Способ получения мезофазного пека

 

Изобретение относится к получению мезофазного пека и может быть использовано в коксохимической промышленности. Цель - получение прядильного пека для углеродных волокон. Исходный каменноугольный деготь, полученный перегонкой и не содержащий хинолиннерастворимых соединений, подвергают непрерывному нагреву в трубчатом реакторе при 430-530°С, давлении 1,0-2,5 МПа 114-322 с, при необходимости в присутствии поглотительного масла [интервал кипения 240-280°С и не содержит нерастворимых в ксилоле соединений], взятого в массовом отношении к дегтю (0,75-1):1. Далее полученный продукт подвергают однократной перегонке в колонне при 430-480°С и атмосферном давлении с выделением с низа колонны пека, имеющего начальную T размягчения 128-174°С, содержащего 0-0,9 мас.% хинолиннерастворимых соединений и 35,1-67,2 мас.% ксилолнерастворимых соединений. Затем пек смешивают с донором водорода - гидрированным антраценовым маслом или гидрированным хинолином, содержащим 60 мас.% тетрагидрохинолина, взятым в массовом соотношении 1:(2-3). Гидрирование проводят в трубчатом реакторе при 405-440°С, давлении 2-5 МПа 45-86 мин. Гидрированный продукт подвергают однократной перегонке в колонне при 455-465°С и атмосферном давлении с получением в кубовой части пека, имеющего начальную T размягчения 167-187°С, содержащего 0,1-1,2 мас.% хинолиннерастворимых соединений и 43,6-58,2 мас.% ксилолнерастворимых соединений, который направляют на термообработку. Последнюю проводят при атмосферном давлении 410-450°С 105-330 мин с получением целевого продукта, имеющего T размягчения по Меттлеру 314-328°С, содержащего 11,4-28,4 мас.% хинолиннерастворимых соединений, 85,2-95,6 мас.% ксилолнерастворимых соединений и 85-100% мезофазы, определенной в поляризационном микроскопе. Эти условия позволяют получить пек для производства углеродных волокон с прочностью на разрыв 233-269 кг/мм 2 и модулем упругости 13,9-15,8 т/мм 2. 6 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИН..SUÄÄ 1590047 (Д1) С 10 С 1/16, 3/00

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н IlATEHTY

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ,И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР (21) 4202686/23-04 (22) 25.05.87 (31) 119299 (32) 26.05.86 (33) JP (46) 30.08.90. Бюл. № 32 (71) Кадзо Индзука и Марузен Петрокемикал Ко, Лтд. (JP) (72) Масатоси Тсуситани, Сакае Наито и Риоиси Накаджима (JP) . (53) 665.772(088.8) (56) Заявка Японии № 58-196292, кл. С 10 С 3/04, 1983.

Заявка Японии ¹ 59-124388, кл., С 10 С 3/04, 1984. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕЗОФАЗНОГО ПЕКА (57) Изобретение относится к получению мезофазного пека и может быть использовано в коксохимической промышленности. Цель изобретения — получение прядильного пека для углеродных волокон. Исходный каменноугольный деготь, полученный перегонкой и не содержащий хинолиннерастворимых соединений, подвергают непрерывному нагреву в труб— чатом реакторе при 430 — 530 С, давлении 1,0 — 2,5 МПа в течение 114—

322 с, при необходимости в присутствии поглотительного масла (имеет интервал кипения 240 — 280 С и не содержит не растворимых в ксилоле соединений), взятого в массовом соотношении к дегтю 0 75 — 1:1. Далее полученный продукт подвергают однократной перео гонке в колонне при 430 — 480 С и атмосферном давлении с выделением с ни2 за колонны пека, имеющего начальную температуру размягчения 128 — 174 С, содержащего 0 — 0,9 мас.% хинолиннерастворимых соединений и 35,1

67,2 мас.% ксилолнерастворимых соединений. Затем пек смешивают с донором водорода — гидрированным антраценовым маслом или гидрированным хинолином, содержащим 60 мас.% тетрагидрохинолина, взятым в массовом соотношении 1:2 — 3 ° Гидрирование проводят в трубчатом реакторе при 405 — 440 С, давлении 2 — 5 МПа в течение 45—

86 мин. Гидрированный продукт подвергают однократной перегонке в колонне при 455 — 465 С и атмосферном давлении с получением в кубовой части пека, имеющего начальную температуру размягчения 167 — 187 С, содержащего

0,1 — 1,2 мас.% хинолиннерастворимых соединений и 43,6 — 58,2 мас.% ксилолнерастворимых соединений, который на- . правляют на термообработку. -Последнюю проводят при атмосферном давлении

410 — 450 С в течение 105 - 330 мин с получением целевого продукта, имеющего температуру размягчения по Меттлеру 314 — 328 С, содержащего 1 l,4

28,4 мас.% хинолиннерастворимых соединений,85, 2 — 95,6 мас.% ксилолнерастворимых соединений и 85 — 100% мезофазы, определенной в.поляризационном микроскопе. Эти условия позволяют получить пек для производства углеродных волокон с прочностью на разрыв

233 — 269 кг/мм2 и модулем упругости

13,9 — 15,8 т/мм . 6 табл.

1590047

Изобретение относится к способу получения мезофаэного пека, используемого для получения высококачественных углеродных волокон из каменноугольного дегтя, и может быть использовано в углехимической промышленности.

Высококачественные углеродные волокна имеют незначительный вес, высо- fp кую прочность на разрыв и большой модуль упругости и в настоящее время: ис пользуются в качестве компонентов композиционных материалов, испог.ьзуемых в самолетостроении, производстве.сIIop f5 тивного инвентаря., промышленных роботов и т.д.

Цель изобретения — получение прядильного пека для производства углеродных волокон, 20

Пример 1. Каменноугольный деготь подвергают однократной перегоно ке при температуре 280 С, атмосферном давлении для получения тяжелого компонента в количестве 80 мас.Х от ка- 25 менноугольного дегтя. После растворения его в удвоенном количестве ксилола образовавшиеся нерастворимые фракции удаляют фильтрованием и фильтрат после удаления ксилола используют в 3р качестве рафинированного тяжелого компонента. В табл. 1 приведены свойства тяжелого компонента и рафинированного тяжелого компонента.

1 мас.ч. рафинированного тяжелого компонента и 1 мас.ч. поглотительного о масла с интервалом кипения 240 — 280 С пропускают непрерывно разными насосами через трубчатый реактор с внутренним диаметром 6 мм и длиной 40 м, по- 4р груженный в расплавленную соляную ванну, и смесь подвергают тепловой обработке при температуре 490 — 530 С и давлении 2 МПа в течение 228 с. Прошедшие тепловую обработку продукты 45 сразу направляют в колонну однократной перегонки и подвергают однократной .о перегонке при температуре 480 С и атмосферном давлении для получения пека с высокой точкой. размягчения. Получен-50 ные количества и свойства пеков приведены в табл. 2.

1 мас.ч. пеков с высокой температурой размягчения и 2 мас.ч. гидрированного антраценового масла соответст55 венно смешивают, получившийся раствор подают непрерывно во второй. трубчатый реактор с внутренним диаметром 8 мм и длиной 60 м, погруженный в ванную расплавленной соли, и нагревают прй температуре 440 С под давлением 5 МПа в течение 86 мин. После реактора продукт дополнительно нагревают в предварительном нагревателе и направляют в колонну перегонки, где его подвергают однократной перегонке при тем-: пературе 460 С и атмосферном давлении для получения гидрированных пеков с высокой температурой размягчения. Получаемые количества и свойства гидрированных пеков также приведены в табл. 2.

В полимеризационные колбы емкостью

500 мл соответственно помещают по

100 г каждого иэ гидрированных пеков с высокой температурой размягчения и подвергают их тепловой обработке при 450 С в ванне расплавленной соли в течение 105 — 150 мин, причем в течение этого времени через пек барботируют газообразный азот со скоростью

8 л/мин.

Полученные мезофазные пеки прядут в прядильном устройстве, имеющем сопло с диаметром отверстия 0,25 мм и о длиной 0,75 мм, при 348 С. Полученные волокна пека делают неплавкими термообработкой при 320 С в течение 20 мин на воздухе, а затем карбонизируют при

1000 С в атмосфере азота, чтобы получить углеродные волокна.

Условия тепловых обработок и прядения и свойства мезофаэных пеков и углеродных волокон сведены в табл. 3.

Пример 2. 1 мас.ч. рафинированного тяжелого компонента, свойства которого представлены в табл. 1.,и

0,75 мас.ч. поглотительного масла под- .

I вергают тепловой обработке при температуре 510 С и давлении 2 МПа в течение 228 с в том же трубчатом реакторе, как в примере i и подвергают однократной перегонке в условиях примера 1 для получения пека с высокой температурой размягчения, имеющего начальную температуру размягчения 162 С, содеро жание не растворимых в ксилоле компонентов составляет 55,8 мас.Х,а.не растворимьгх в хинолине компонентов—

0,3 мас./. Выход пека составляет

29,2 мас.Х от рафинированного тяжелого компонента.

1 мас.ч. пека с высокой температу- рой размягчения смешивают с 3 мас.ч. гидрированного антраценового масла.

Смесь непрерывно нагревают в трубчатом реакторе и разделяют однократной

5 15900 перегонкой в условиях, идентичных условиям примера 1 ° Гидрированный пек имеет начальную температуру размягчео ния 185 С. Содержание не растворимой, в ксилоле фракции составляет 53,2 мас., 5 а не растворимой в хинолине фракции0,3 мас.Х, Выход гидрированного пека составляет 23,0 мас.Х от рафинированного тяжелого компонента.

1О

Гидрированный пек подвергают тепловой обработке в ванне при температуре расплавленной соли 450 С в тече.ние 140 мин аналогично примеру 1. Полученный мезофазный пек имеет началь- 15 ную температуру размягчения 27? С, температуру размягчения по Меттлеру

316 С. Содержание не растворимой в ксилоле фракции составляет 95,6 .мас.Х, не растворимой в хинолине фракции — 20 . 11,4 мас.Х, а мезофазы — 100 отн.Х.

Углеродные волокна, полученные из меэофазного пека аналогично примеру 1, имеют прочность на разрыв 269 кг/мм и модуль упругости 15,8 -т/м2. 25

Пример . 3. 1 мас.ч. пека с высокой температурой размягчения, полученного на первом этапе в опыте 1, свойства которого приведены в табл. 2, смешивают с 2 мас.ч. гидрированного хинолина, который содержит 60 мас.Х тетрагидрохинолина, и смесь подвергают тепловой обработке в том же трубчатом реакторе и в условиях, аналогичных примеру 1. Затем прошедший тепловую обработку продукт подвергают однократной перегонке при 455 С для получения гидрированного пека, имеющего начальную температуру размягчения

173 С. Содержание не растворимых в 40 ксилоле фракций составляет 46,5 мас.Х а не растворимых в хинолине фракций0,3 мас.Х.

Гидрированный пек подвергают теп 45 ловой обработке в ванне при температуре расплавленной соли 450 С и при атмосферном давлении в течение 180 мин.

Полученный мезофазный пек имеет на..чальную температуру размягчения 277 С, 5О температуру размягчения по Иеттлеру

314 С. Содержание не растворимых в ксилоле фракций составляет 93,9мас.l, не растворимых в хинолине фракций—

14,9 мас.Х, а мезофазы — 100X.

Углеродные волокна, полученные из меэофазного пека аналогично примеру 1, имеют прочность на разрыв 263 кг/мм2,» и модуль упругости 15,6 т/мм .

47 б

Пример 4. 1 мас.ч. пека с высокой температурой размягчения, полученного в примере 2, смешивают с

2 мас.ч. гидрированного антраценового масла н подвергают тепловой обработке в том же трубчатом реакторе, аналогично примеру 1, при температуре 420 С, и давлении 5 ИПа в течение 83 мин.

Прошедший тепловую обработку продукт подвергают однократной перегонке при условиях, идентичных примеру 1, для получения гидрированного пека, имеющего начальную температуру размягчео ния 171 С. Содержание не растворимых в ксилоле фракций составляет

55,2 мас.Х, а не растворимых в хинолине фракций — 0,4 мас.Х.

Гидрированный пек подвергают тепловой обработке в ванне при температуре расплавленной соли 450 С и атмосферном давлении в течение 135 мин .

Полученный мезофазный пек имеет начальную температуру размягчения 272 С

1 температуру размягчения по Меттлеру

318 С. Содержание не растворимых в ксилоле фракций составляет 91,2 мас.X не растворимых в хинолине фракций—

18 7 мас.Х, а мезофазы - 90K.

Углеводородные волокна, полученные из мезофаэного пека по примеру имеют прочность на разрыв 264 кг/мм2 и модуль упругости 14,6 т/мм .

Пример 5 (сравнительный).

Тяжелый компонент, свойства которого приведены в табл. 1, подвергают без удаления свободных углеродов и не растворимых в ксилоле фракций и без использования ароматических масел в качестве разбавителя но первому этапу обработки в условиях, идентичных условиям примера 2. В данном случае первый непрерывный трубчатый реактор засоряется спустя 3 ч.

Пример 6 (сравнительный).

Рафинированный тяжелый компонент, свойства которого приведены в табл. 1 в примере 1, подвергают тепловой об." работке в автоклаве при 490 С.в течение 5 мин. Во время этой обработки давление поддерживают.на уровне 2 МПа.

Для нагревания рафинированного тяжелого компонента до 490 С требуется около 2 ч. После охлаждения и выделения прошедшего тепловую обработку продукта из автоклава установлено, что коксообразное вещество отложилось на внутренней поверхности стенки автоклава. Легкие фракции удаляют из прошед159004 7 шего тепловую обработку продукта вакуумной перегонкой для получения пека с высокой температурой размягчения„ имеющего начальную температуру размяг-5 чения 160 С и содержание не растворимой в хинолине фракции 2 мас.Х. При загружении полученного таким образом пека без фильтрования в литровый автоклав вместе с двойным количеством тетрагидрохинолина и при нагревании о до 440 С в течение 80 мин при самоустанавливающемся давлении на внутренней поверхности стенки автоклава наблюдается коксообраэование.

Гидрированный пек, полученный после удаления растворителя, содержит

3,5 мас.Х не растворимых в хинолине фракций. Пек подвергают тепловой обработке по примеру 1 в течени» 20

100 мин для получения мезофазного пека с начальной температурой размяго чения 275 С. Содержание не растворимых в хинолине фракций составляет

30,0 мас.Х. Попытки прядения этого пека в условиях примера 1 не приводят к положительному эффекту вследствие частых разрывов волокон.

Пример 7. Очищенный тяжелый компонент, приготовленный в примере 1 30 без использования поглотительного масла, подвергают тепловой обработке сначала в первом трубчатом реакторе при давлении 1 МПа, в течение 322 с при разных температурах (от 430 до

460 С). В каждом опыте подвергнутый тепловой обработке материал сразу же направляют в колонну однократной перегонки, работающую при той же температуре, что и трубчатый реактор, и под- 40 вергают однократной перегонке при атмосферном давлении в присутствии предварительно нагретого потока азота со скоростью 3 л/мин, подаваемого в кубовую часть ректификационной колонны. 45

Таким образом, получают из кубовой части колонны пек с высокой температурой размягчения, Применяемые температуры, свойства полученных пеков с высокой температурой размягчения и вы-50 ход полученных пеков приведены в табл. 4, Пек с высокой температурой размягчения, приготовленный в опыте 6, смешивают и растворяют в двукратном количестве гидрированного хинолина (содержащего 60 мас.Х тетрагидрсхинолина) а затем смесь подвергают тепе:овому воздействию во втором трубчатом реакторе при температуре 420 С и давлении

5 MIIa в течение 80 мин. Материал, под— вергнутый тепловой обработке, сразу направляют в колонну однократной перегонки, где поддерживают температуру о

460 С и атмосферное, давление. Гидрированный пек отбирают из кубовой части второй колонны однократной перегонки.

Выход гидрированного пека из очищенного тяжелого компонента составляет

18,8 мас.Х. Пек имеет следующие свойства: температуру начала размягчения

167 С; содержание ксилолнерастворимых о веществ составляет 43,6 мас.Х, а хинолиннерастворимых веществ

О, 1 мас.l.

Гидрированный пек подвергают тепловой обработке по примеру 1 в соле вой бане при 450 С и атмосферном давлении в течение 165 мин, в результате чего получают мезофазный пек, имеющий следующие показатели: содержание мезофазы 95 отн.Х, начальная температуо ра размягчения 282 С; температура размягчения по Меттлеру 323 С; содержание ксилолнерастворимых веществ со-. ставляет 91,6 мас.Х, а хинолиннераст воримых веществ — 21,7 мас.Х.

Прядение мезофазного пека и придание ему неплавкости осуществляют по примеру 1. Получаемые волокна подвергают карбонизации при 1000 С. Таким образом, полученные углеродные волокна имеют прочность на разрыв 233 кг/мм и модуль упругости 13,9 т/мм .

Выход мезофазного пека из гидрированного пека составляет 79,8 мас.Х.

Пример 8. 1 мас.ч. очищенного тяжелого компонента, приготовленного по примеру 1, смешивают с

0,78 мас.ч. поглотительного масла и смесь подвергают тепловой обработке в первом трубчатом реакторе при температуре 490 С и давлении 2,5 MIa в течение 114 с. Материал после тепловой обработки сразу направляют в колонну для однократного испарения и перегонку проводят при температуре

480 С и атмосферном давлении. В результате из кубовой части колонны однократной перегонки отводят пек с высокой температурой размягчения, Выход пека с высокой температурой размягчения из очищенного тяжелого компонента составляет 25,2мас,Х. Высокотемпературный пек имеет следующие свойства: температура начала размяг)О

15900 о чения 152 С; содержание ксилолнерастворимых веществ составляет

51,5 мас.Х, хинолиннерастворимых веществ — 0,1 мас.Х.

Пек с высокой температурой размягчения растворяют в двукратном количестве гидрированного хинолина, содержащего 60 мас.Х тетрагидрохинолина, и смесь подвергают тепловой обработке во втором трубчатом реакторе при температуре 440 С и давлении 5 MIIa в течение 85 мин, после чего материал подвергают однократной перегонке при

460 С и атмосферном давлении. В рео зультате из кубовой части колонны выделяют гидрированный пек. его выход из очищенного тяжелого компонента составляет 18,4 мас./. Полученный пек имеет следующие свойства: температу- 20 о ра начала размягчения 172 С; содержание ксилолнерастворимых компонентов составляет 49,8 мас.Х, хинолиннерастворимых компонентов — 0,2 мас.X.

Гидрированный пек подвергают. теп- 25 ловой обработке в солевой бане при

450 С и атмосферном давлении в течение 160 мин в токе азота., пропускаемом со скоростью 8 л/мин. В результа-. те получают мезофазный пек со следую 30 щими свойствами: температура начала размягчения 281 С; температура разо мягчения по Иеттлеру 321вС; содержание не растворимых в ксилоле веществ составляет 92,3 мас., не растворимых в хинолине веществ — 17,2 мас.Х, а ме35 зофазы — 95 отн ° X. Выход мезофазного пека от гидрированного пека 79,9мас.X.

Прядение мезофазного пека и придание ему неплавкости осуществляют по примеру-1. Затем волокна подвергают о карбонизации при 1000 С. Полученные углеродные .волокна имеют прочность на разрыв 244 кг/мм, модуль. упругости 14,8 т/мм .

Пример 9. Приготовленный по примеру 7 гидрированный пек подвергают тепловой обработке по примеру 1, используя аналогичную полимеризационную колбу объемом 500 мл. Процесс ведут при атмосферном давлении, температуре солевой бани 430 — 450 С в токе азота, пропускаемом со скоростью

8 л/мин. Время обработки и свойства мезофазного пека приведены в табл. 5.

П р и и е р 10. 1 мас.ч. пека с высокой температурой размягчения, приготовленного по примеру 2, растворяют в двукратном количестве гидрированного антраценового масла и смесь подвергают тепловой обработке во втором трубчатом реакторе при температуре о

440 С и давлении 5 MIIa в течение

72 мин. После тепловой обработки материал сразу же направляют в колонну однократной перегонки при температуре 465 С и атмосферном давлении. В о результате из кубовой части колонны однократной перегонки получают гидрированный пек. Выход гидрированного пека из очищенного тяжелого компонента составляет 24,2 мас ° Х. Пек имеет следующие свойства: на скальная температура размягчения 181 С; содержание ксилолнерастворимых веществ составляет

57,2 мас.%, хинолиннерастворимых веществ — 0,7 мас.X.

1,5 кг гидрированного пека загружают в реактор из нержавеющей стали и подвергают тепловой обработке при атмосферном давлении и температуре

410 С в течение 240 мин в токе азота,. пропускаемом со скоростью 60 л/мин, с получением мезофазного пека.

Выход мезофазного пека из гидрированного пека составляет 77,5 мас.Х.

Продукт имеет следующие свойства: начальная температура размягчения. о

279 С; температура размягчения по

Иеттлеру 322 С; содержание ксилолнео растворимых веществ составляет

90,6 мас.l, хинолиннерастворимых веществ — 20,7 мас.Х, а мезофазы—

95 отн.X.

Полученный пек подвергают прядению и придают ему нЕплавкость аналогично примеру 1. В результате получают волокна, которые подвергают карбонизации при 1000 С. Таким образом, полуо ченные волокна имеют прочность на разрыв 253 кг/мм и модуль упругости

14,6 т/мм .

Пример 11. Приготовленный по примеру 1 пек с высокой температурой размягчения смешивают и растворяют. в двукратном количестве гидрированного хинолина (содержание тетрагидрохинолина 60 мас.%) и смесь используют в качестве исходного сырья при тепловой обработке во втором трубчатом реакторе. Тепловую обработку ведут при разных реакционных условиях: при температуре 405 — 440 С, давлении

2 — 5 МПа и продолжительности 45—

86 мин. т

159004

Подвергнутый тепе:ов и обработке материал для удаления применяемого растворителя перегоняют при понижен( ном давлении и отделенный раствори5 тель анализируют на газовом хроматографе, определяя содержание в нем тетрагидрохинолина. Также собирают газы, выделяющиеся во втором трубчатом реакторе в ходе реакции, и анализируют их на газовом хроматографе для определения газообразного водорода., По содержанию тетрагидрохинолина в свежем растворителе и в отделенном растворителе, а также по количеству водорода и газовой фазе определяют коЛичество водорода, перешедшего при тепловой обработке во втором трубчатом реакторе из растворителя н пек„

В табл. 6 приведены величины пог- 20 лощения водорода во втором трубчатом реакторе при разных условиях проведе ния реакции.

Из данных табл. б .следует, что более высокое поглощение достигают 25 при осуществлении тепловой обра"" ботки во втором трубчатом реакторе при более высоких температурах, давлениях и при большей длительности процесса. Получаемый из реактора продукт по примеру 3 соответствует продукту, полученному в опыте 24. Продукт после тепловой обработки, полученный в опыте 16, однократно перегоняют при условиях, аналогичных приме- 35 ру 3, и получают гидрированный пек, характеризуемый следующими свойствами: температура начала размягчения

176 С; содержание ксилолнерастворимых

-о веществ составляет 47,6 мас.%, а хи- 4р нолиннерастворимых веществ 0,2 мас.%.

Выход гидрированного пека из очиценного тяжелого компонента составляет 22,7 мас.%. Гидрированный пек подвергают тепловой обработке на соляной 41 бане при температуре 430 С и этмос" ферном давлении в течение 240 мин, пропуская поток азота со скоростью

8 л/мин. В результате получают мезофазный пек, имеющий следующие свойст- 50 ва: температура начала размягчения

274 С; температура размягчения по Иеттлеру 319 С; содержание ксилопнерасто воримых веществ составляет 85 2 мас.%> хинолиннерастворимых веществ 55

22 ° 1 мас.%> а мезофазы — 85 отн.%.

Далее приготовленный по примеру 1 пек с высокой температурой размягчения подвергают тепловой обработке на

12 соляной бане при температуре 470 С и атмосферном давлении в течение 60 мин.

В результате получают мезофазный пек с содержанием мезофазы 80 отн,%. Однако мезофазный пек имеет высокую начальную температуру размягчения (308 С) и высокое содержание хинолино нерастворимых веществ (47,1 мас.%).

Сопоставляя результаты, достигаемые в случае, когда получают пек без гидрирования, и в случае, когда проводят гидрирование, видно, что свойства меэофазного пека, получаемого при гидрировании, существенно улучшаются (даже при низких величинах поглощения водорода, равных лишь 1,2 мас.%).

Таким образом, согласно предлагаемому способу получают мезофазный пек, из которого получают углеродные волокна, имеющие прочность на разрыв 233—

269 кг/мм и модуль упругости 13 9—

15,8 т/мм .

Формула изобретения

Способ получения меэофазного пека путем гидрогенизации каменноугольного пека при температуре 405 — 440 С, давлении 2 — 5 ИПа в течение 45—

86 мин, последующей термообработки полученного гидрогенизата при атмосферном давлении при 410 — 450 С в те— чение 105 — 330 мин с получением целевого продукта, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью получения прядильного пека для производства угле-. родных волокон, исходный каменноугольный пек, полученный перегонкой и не содержащий хинолиннерастворимых соединений, подвергают непрерывному нагреву в трубчатом .реакторе при температуре 430 - 530 С, давлении 1 0—

2,5 MIIa в течение 114 — 322 с без или в присутствии поглотительного масла, имеющего интервал кипения 240—

280 С и не содержащего не растворимых в ксилоле соединений, взятого в массовом соотношении к дегтю, равном

0,75 — i: 1, полученный продукт под-вергают однократной перегонке в коо лонне при температуре 430 — 480 С и атмосферном давлении с получением с низа колонны пека, имеющего начальную о, температуру размягчения 128 .— 174 С и содержащего 0 — 0,9 мас.% хинолиннерастворимых соединений и 35,1

67,2 мас.% ксилолнерастворимых соеди13 159004 пений, пек смешивают с донором водорода — гидрированным антраценовым маслом или гидрированным хинолином, содержащим 60 мас ° Х тетрагидрохинолина, взятым в массовом соотношении

1:2 — 3 с проведением гидрирования в трубчатом реакторе, гидрированный продукт подвергают однократной перегонке в колонне при температуре 455о

465 С и атмосферном давлении с получением в кубовой части пека, имеющего начальную температуру размягчения

167 — 187 С и содержащего О,!

Таблица 1 финиронный тялый компонент

1, 164

0,73

22,8

1,201

0,74

29,4

1, 155

0,73

25,2

4,7

6,3

0,9

0,6

25,2

30,9

28,2

189 222

322

401

485

222

273

352

422

508

222

282

347

471

Та блица 2.Опыт з ) 490 510 520 530

30,3 32,2

27,1

28,6

156

163

169

152

4В,5 52,9 59,8 67,2

0,3 0,9

0,2

0,1.

Условия обработки и свойс

Уд.вес (15/4 С), г/см

Атомное отношение Н/С

Асфальтены, мас.Х

Не растворимые в ксилоле фракции, мас.%

Не растворимые в хинолине фракции, мас.%

Углеродный остаток Конрадсона, мас.Х

О

Фракционный состав, С

Начало кипения

10 мас.%

30 мэс.%

50 мас.Х

70 мас.Х

Количество и свойства пеков

Первый этап о

Температура тепловой обработки, С

Выход пека к рафинированному тяжелому компоненту, мас.%

Начальная температура раэмягчео ния, С

Не растворимые в ксилоле фракции, ма с. Х

Не растворимые в хинолине фракции, мас.%

7 !4

1,2 мас.X хинолиннерастворимых соединений и 43,6 — 58,2 мас.Х ксилолнерастворимых соединений, который направляют на термообработку с получением при термообработке целевого продукта, имеющего температуру размягчения по Меттлеру 314 - 328 С, содержащего 11,4 - 28,4 мас.Х хинолиннерастворимых соединений, 85,2

95,6 мас.Х ксилолнерастворимых соединений и 85 - 100 отн.Х меэофазы, определенной поляризационным микроскопом.

1590047

Опыт

182

170

176

187

54,0 58,2

48,7

52,0

0,4

0 5

0,7

1,2

105.

273 279

277

276

316

317 322

319

Таблица. 4

Показатели

157 174

128 143

Количество и свойства пеков

Второй этап

Выход пека к рафинированному тяжелому компоненту, мас.Х

Начальная температура размягчения, С

Не растворимые в ксилоле франции, мас.%

Не растворимые в хинолине фракции, мас.Х

Условия обработки и прядения и свойства мезофазных пеков и углеродных волоксн

Мезофазный пек

Время выдержки третьей тепловой обработки, мин

Начальная температура размягчения, С о

Температура размягчения rio методу Иеттлера, оС

Не растворимые в ксилоле фракции, мас.%

Не растворимые в хинолине фракции, мас.%

Содержание мезофазы, Х

Углеродные волокна

Прочность на разрыв, кг/мм

Модуль упругости» т/мм2

Температура твпловой обработки, С

Температура;перегонки, оС, Выход пека на очищенный тяжелый компонент, мас.Х

Начальная температура размягчения, С

16

Продолжение табл 2

) 2 ) З

22»2 24 ° 3 26»6 27»9

Таблица 3

Опыт

150 150 120

95,5 95,2 92,3 94,3

16,0 13,3 15,7 13,2

90 90 95 85

267 268 258 242

15,3 15,6 15,1 14,2

430 440 450 460

430 440 450 460

33,3 29,3 26,3 24,4

18

Продолжение табл.4

159004 7

Опыт

Показатели

Ксилолонерастворимые вещества, мас °

351 413 485 571

Хинолиннерастворимые вещества, мас °

0,1

Таблица 5

Время обработки и свойства меэ фазного пека

430 430

300 330

440 440 450 450 450

240 270 150 165 180

Температура размягчения по

Меттлеру, С

Ксилолнерастворимые вещества, мас.

Хинолиннерастворимые вещества, мас.

20,6 25,2 18эО 2!э7 28э4

95 100 90 95 100

14,4 17,3

85 90

Содержание меэофазы, отн.%

Таблица 6

Условия обработки во второ трубчатом реакторе

Составитель Н. Королева

Редактор М. Петрова Техред М.Дидык Корректор Т. Палий

Заказ 2550 Тираж 499 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д, 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", r.Óæãîðîä, ул. Гагарина,101

Температура солевой бани, С

Длительность обработки, минНачальная температура размяго ч ения, С

Температура, С

Давление, МПа

Время, мин

Поглощение водорода пеком с высокой температурой размягчения, мас.

272 278 282 288 275 282 290

318 322 321 326 319 323 328

&8э5 90э8 92ь5 93э7 89е6 91ь6 93е4

405 405 420 430 430 430 430 430 440

5 5 5 2 3 5 5 5 5 5

45 86 86 45 45 45 58 86 86

1,2 1,7 2,3 1,3 1,7 1,9 2,1 2,6 3,0