Патент ссср 162532

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИ,Я

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ № 162532

Класс

12о, 26в4

МПК

С 07с

Заявлено 29.111.1963 (¹ 828031/23-4) Опубликовано 08.Ч.1964, Бюллетень № 10

ГОСУДАРСТВЕННЫИ

КОМИТЕТ ПО АЕЛАМ

ИЭОБРетений и ОткРытий

СССР

УДК

Подписная гру.ггга № 44

I

J !

А. Ф. Николаев и Ван Эр-тень

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЕКСАОКСИАЛКИЛ ЕН(АРИЛ ЕН) ОКСИТРИФОСФОНИТРИЛОВ

Соединения — продукт взаимодействия фосфонитрилхлоридов с полигидрооксисоединениями — в литературе не описаны. Многие из них можно применять в производстве пластмасс в качестве сырья для изготовления разнообразных негорючих и самозатухающих смол, отвердителей, пластификаторов и т. п.

Предложен способ получения гексаоксиалкилен(арилен)окситрифосфонитрилов, в частности, эфиров трифосфонитриловой кислоты и этиленгликоля, 1 — 4-бутиленгликоля, диэтиленгликоля, глицерина, резорцина, гидрохинона и диоксидифенилпропана. Для этого раствор трифосфонитрилхлорида в ароматическом углевсдороде (толуоле, ксилоле, кумоле и др.) обрабатывают моногликолятом или монофенолятом натрия полиоксисоединений в виде порошка (гетерогенный способ) или спиртового раствора (гомогенный способ). Исходные вещества — трифосфонитрилхлорид и моногликолят или монофенолят натрия полиоксисоединений — берут в молярном соотношении 1: б.

Процесс ведут сначала при 50 — 60 С, затем кипятят смесь, но при температуре не выше 100 С. По достижении рН 7 — 7,5 реакцию прекращают охлаждением реакционной смеси, Отделяют поваренную соль, побочный продукт реакции и отгоняют летучие вещества в вакууме при 60 — 70 С (1,2 мм рт. ст.) . Выход синтезируемых полигидроксилсодержащих эфиров трифосфонитриловой кислоты 85 — 95 %.

Полученные соединения — вязкие жидкости или твердые вещества. Строение их и данные физического анализа приведены в таблице; содержание гидроксильных групп, найденных и вычисленных, совпадает.

Пример 1. Получение гексаоксиэтиленокситрифосфонитрила при взаимодействии моноэтиленгликолята натрия и трифосфонитрилхлорида гомогенным или гетерогенным способом. Моноэтиленгликолят натрия получают следующим образом. В колбу, снабженную обратным холодильником и мешалкой, наливают

220 мл абсолютного спирта и постепенно добавляют 14 г (0,6 моль) металлического натрия. После его растворения в колбу вводят

37,5 г (0,6 моль) этиленгликоля, повышают температуру до 50 С и поддерживают ее в течение 40 мин. Образующийся спиртовой раствор моноэтиленгликолята натрия можно использовать для реакции с трифосфонитрилхлоридом. Сухой порошкообразный моноэтиленгликолят натрия получают после отгонки в вакууме этилового спирта.

Аналогично получают монобутиленгликолят, монодиэтиленгликолят и моноглицеринат натрия.

Гомогенный способ. В трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником, мешалкой и капельной воронкой, помещают

260 мл свежеприготовленного спиртового раствора, содержащего 50,5 г (0,6 моль) моноэтиленгликолята натрия и добавляют из капельной воронки при 50 — 60 С в течение одного часа 35 г (0,1 моль) трифосфонитрилхлорида, растворенного в 180 мл толуола, Пссле окон№ 162532

Свойства гексаоксиалкилен (арилен) окситрифосфонигрилов

Содергнание

ОН-групп, =-кв г . 10

20 о

Удельный вес, гк.и

Название

Внешний вид формула найдено вычислено (PN (ОС..Н,ОН).)з (PN (ОС,НьОНИз (P N (OC, H,ОС2Н, О Н) 2)з (РЧ (ОСН,СН(ОН)СН ОН) )з

1,4821

1.,4960

1,4921

1,4892

Вязкая жидкость

1,20

1,19

Вязкая жидкость

Вязкая жидкисть

1,218

0,91

0,896

1.,244

0,77

0,786

Вязкая„ жидкость

1,218

1,88

1,77

PN O(у

VN О ОН сн

PN О,: С,,ОН !

СН

Гексаокси-м-оксифенилепокситрифосфонитрил

Коричневое вещество

7,00

7,60

Гексзокси-и-оксифениленокситрифосфоиитрил

Коричневое вещество

6,80

7,60

4,25

Светложелтое твердое вещество

4,35

Гекса-п-окси-2,2-дифенилпропаиокситрифосфонк три ч

Гексаоксиэтиленокситрифосфонитрил

Гексаоксибутилепокситрифосфонитрич

Гексаоксидиэтиленокситрифосфонитрил

Гексаокси-2-гидроксипропиленокситрифосфонитрил чания приливания раствора трифосфонитрилхлорида реакционную смесь нагревают до кипения и поддерживают эти условия до тех пор, пока раствор не станет нейтральным. Затем содержимое колбы охлаждают и фильтруют от поваренной соли, а из фильтрата в вакууме отгоняют спирт и толуол. Остаток в колбе промывают три раза большим количеством диоксана и эфира и высушивают при 60 — 70 С (1 — 2 мм рт. ст.). Выход гексаоксиэтиленокситрифосфонитрила составляет 47,5 г (95% теоретическогс) .

Г е т е р 0 r е н н ы и с п о с о б. В трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником, мешалкой и капельной воронкой, помещают

150 мл толуола и засыпают при интенсивном перемешивании 50,5 г (0,6 моль) сухого порошкообразного моноэтиленгликолята натрия, перемешивают до получения тонкой суспензии.

Затем нагревают до 50 — 60 С и по каплям в течение одного часа прибавляют 35 г (0,1 моль) трифосфонитрилхлорида, раствсренного в 180 мл толуола. Реакцию проводят так же, как в гомогенном способе. Продукт реакции, гексаоксиэтиленокситрифосфоннтрил, нерастворимый в толуоле, промывают диоксаном, а затем растворяют в смеси абсолютного спирта и толуола (1: 1) и на фильтрате отделяют от поваренной соли. После охлаждения и стсяния раствор еще раз фильтруют и нагревают при температуре не выше 60 — 70 С (l,— 2 мм рт. ст.), отгоняя таким образом летучие продукты. В колбе остается вязкая жидкость светло-желтого цвета. Это — гексаоксиэтиленокситрифосфонитрил.

Пример 2. Получение гекса- и-оксифениленокситрифосфонитрила гомогенным способом. Этот сложный эфир резорцнна и трифосфопнтриловой кислоты получают следующим образом. К раствору 66 г (0,6 моль) резорцина в 150 мл абсолютногс спирта прибавляют 200 мл спирта, содержащего 14 г (0,6 уволь) металлического натрия, а затем при 50 С вводят в течение 30 мин 35 г (0,1 моль) трифосфонитрилхлорида, растворенного в 350 мл толуола. После окончания смешения растворов температуру в колбе повышают до закипания смеси и поддерживают ее в течение нескольких часов до нейтральной реакции по фенолфталеину. Охларкденную реакционную смесь после суточного стояния фильтруют от хлористого натрия и нагревают в вакууме. Пссле отгонки спирта и толуола в колбе остается коричневое вещество, содержащее 7,00 10 2 экв. гидроксильных групп на 1 г вещества.

Предмет из о бр етения

1, Способ получения гексаоксиалкилен (арилен) окситрифосфопитрилов, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что порошкообразный моногликолят или монофенолят натрия по",èîêñèñîåäèíåíèé обрабатывают раствором трифосфонитрилхлорида в ароматическом углеводороде при повышепнсй температуре до достижения рН до

7 — 7,5. № 162532

Составитель М. В. Кожинская

Редактор Л. Герасимова Техред А. А. Камышникова Корректор Г. E. Опарина

Подп. к печ, 23/V — 64 г. Формат бум. 60X90 /s Объем 0,35 пзд. л.

Заказ 1066213 Тираж 600 Цена 5 коп.

ЦНИИПИ Государственного комитета по делам изобретений и открытий СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д. 4.

Типография, пр, Сапунова, 2

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что применяют монсгликолят или монофенолят натрия полиоксисоединений в спиртовом растворе.

3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что трифосфонитрилхлорид и моногликолят или монофенолят натрия полиоксисоедпнений берут в молярном соотношении 1:6.

4. Способ по пп. 1 — 3, отличающийся тем, что процесс ведут сначала при 50 — 60 С, затем кипятят смесь при температуре не выше 100 С.