Способ получения разветвленных термоэластопластов
Изобретение относится к способам получения разветвленных термоэластопластов растворной блок-сополимеризацией винилароматических соединений с сопряженными диенами в присутствии литийорганических соединений с последующим сочетанием "живущих" диблок-сополимеров сочетающим агентом. Целью изобретения является упрощение технологии, улучшение физико-механических свойств целевых продуктов и сокращение расхода сочетающего агента. Для этого в качестве последнего используют смесь тетраэтоксисилана с димером тетраэтоксисилана в массовом соотношении 99:1 - 90:10 в количестве 0,22-0,237 молей на 1 моль активного лития. 3 табл.
СОЮЗ СОВЕТСНИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК
Л0„„ 613448 (51) 5 Г 08 F 297/()4
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К А8ТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ во,, ок
RO — Si — 0 — Si — OR
RO ОК
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ
ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ
ПРИ П.(НТ СССР (21) 4466812/23-05 (22) 27.07.HH (46) 15.1?.90. ht(JJJ. 46 (72) В.С.Глуховский, 8.13.1<оисеев, Г.П.Поповл, Г.С.Кретинина, П.A.Григорьева, H.ti.ËëåõJ(tt, "<.M.Сааков, R.1!. Копылов, В.В.! иреев, А, Г. Цейтлин н В.A. Кирчевский (53) 678. 762. 2-! 39 (088. 8) (56) Патепт С11Л 3880954, кл, 260-879, опублик. 1 it 75.
Патент Ппонии 1". 60-199011, кл. С 08 Р ?9,/04, опубпик. 1985. (54 ) СПОСО1> ПОПУЧГ181Я ЛЗВГ(ТВЛ1 .1П1ИХ
ТГР! !ОЭ. 1ЛСтОГ 1ACTOR (57) Изобретение отно(и гся к способам
Изобретение относится к получению полим»ров разветвленного строения, представляющих собой блок-сополимеры типа (A-R)„X, где Л вЂ” блок моновиниларомлтического соединения (стирол, g, -метилстирол),  —.,блок полидиена (бутадиен, изопрен, пиперилен, смесь пипериллна с byòàäèåíàì), Х фрагмент сочетающего агента, п — число лучей двухблочника, широко применяемьгх в различн1,(х отраслях народного хозяйства.
Целью изобретения является упрощение технологического процесса получения термоэластопластов, улучшение их физико-механических свойств, сокращение расхода сочетающего агента.
Тетраэтоксисилан, испо:1ьзуемый в качестве сочетаю(<1»Го аГЕНта, ПРименялся для синтеза кремнийорганических
ПОЛУЧЕНИЯ Pñt э ВЕТ ВЛ е. )11111 ; Г(Pe<. < < 1 Л (Г(<— пластов растворной I» 1-е< ll< (п злцией вйниллр(1млт<11((e(<х с е,(1111< ний с сопряженн(1<»11 ди»1<лги(11 Ilplt(t г(т(<1(и литийоргаш(чески. со< .(iilte ш(й с iii (.i»
« It дую(<1(1м сочетлни< м ж1(г< щ<(х д<16.<(оксополимеров соч(т llilitlt>l л1 еll г< и. П»лью изобретен(» II»II<1< те» уltpiili 1111( технологии, у11уч(11(1 1«1111 Ни ч Г К ИХ с в о и (. t 11 11 < I (1< I 1:: 11 p t " <. I т t> J> и СОКРЛЩЕШ(Е РЛСХО;(Л (Ч< I;<1<11 .<» I ЕНта. Для этогo Jt клч< гт (t i II(1 (го используют cM((1 I (гp,t I »;(1 1< II I;I li;1 ( димером тетрлэто(,(It<.tt I;ltt l 1 il;ti < о»с "1 соотно111ении (19: 1 — 90: 1(1 стве 0 ?2 0 237 моль Ii;t 1 и t i1,,1 т(itt ного лития. 3 тлбн. полимеров, а также кл(: «.гв .рчитеit J кремнийорглнич»ских и 1.11(-«р< в, Согллсно предл;(г;« I«. <у с:1 <го(1" в качестве добавки к сг<1< i;II Пример 1, Синтез р,<дил1 ьн(го бутадиен-стирольнс го тс р. о . i<«a опале г,(jICT-30P. В апг-арат (16 м ), »11;1< i Ititt III мешл.1кой, циркуляционным ti(t(1< i.. и у.тро<3ством для автомлти. »(.к II р: 1«»тpл<цш а т мпературы, злгруж;11 т 8 li (,6,0 < смешанного растворите. 1» «tt«. i.«. t (1.<-;»t-. нефрас в массовом г«(tтti< .1 iii i 7: 2 1, 1613448 95 л и 0,6 N раствора вторбутиллития (57 моль) в смешанном растворителе. Смесь выдерживают при 4242 С для удаления микропримесей из растворителя, затем охлаждают до 15 С и зчгружают 500 л (455 кг) стирола. Полимевизацию стирола проводят при 45+2 С в тео чение 1 ч до полной конверсии. 3àтем аппарат охлаждают до 28 С и подают в него 1600 л (1040 кг) бутадиена. Полимеризяцию бутяциена ведут при постепенном подъеме температуры до 90 Г в течение 2 ч до полного превращения бутадиена и образования "живущего" двухбло <ного сополимера. К полученному раствору . вухблочного сопоЛимеря подают 3 л (?,8 кг или 13, 5 моль) смеси тетряэтоксисилана и его димера (соотношение функцио45 няльных групп смеси димера с тетраэтоксисиланом и активного лития 0,95, молярное соотношение 0,?3:1) и прово. о, дят сшивку при 55 ? С в течение 2 ч. Концентрация цимера тетраэтоксисила- 25 на в смеси 1/ (99:1). Полимер заправляют янтиоксицянтом (1,5 мяс.7,,агидол-2) и выделяю< методом безводной дегазяции. Свойства и лу«евноr полимера приведены в табл.1. Пример 2. Условия получения бу гядиен-стирольного термоэлястопласта радиально-разветвленной структуры,как в примере 1, но соотноп<ение функциональных групп смеси тетрчэтоксисила— ня с димером тетряз гоксисилана и активног< чития составляет 0,90; молярное со<зтнои ние 0,2?:1. Содержание димера в смеси 107, (90:10). Свойства полимера приведены в табл.1. Пример 3. Получение радиаль-, ного бутядиен- -метилстирольного термо зляст< пласта )Г!СТ-P. а. Синтез поли--К вЂ” метилстироль— ного бло кя, Л трехгор..<ую колбу емкостью О, 5 л, снабженную мешалкой и термометром, в атмосфере «зотя загружают 40,0 мл (30,0 г) смешянногп растворителя (массовое соотношение циклогексян .нефрас 75,25), <00 мл (363 г) Ж-метилстироля и 80 мл 0,3 N раствора втор-бутиллития, из них 5 мн на удаление микропр<<месей т реакционной 55 мяс< е, П тн<меризчц <ю g ме гилстироля <>, ведут при 2()42 С в т< «ени< " r;rп коннор<..ии 50 мя У. )<(оч. мя< . поли— Ы,— и< <зьч< - < р<.r< r- По окончании полимеризации р -метил с тир оп а раствор лити йполи- -метистирола (ЛПМС) подают на следующую стадию полимеризации. Содержание активного лития в растворе ЛПМС 2?,5 ммоль. б. Синте 3 термоэлас топлас та ДМСТ-P. Я 6-литровый аппарат, снабженный мешалкой, термометром и маномегром, загружают 3500 мл (2625 г) смешанного растворителя (массовое соотношение циклогексян : бензин 75;25), 400 г (615 мч) бутадиеня и 520 мл раствора ЛПМС, полученного на 1-й стадии. Полимери зацию бутядиена lip 0 Bc)rl R T при 554?" Г в течение 2 ч до образовя«ия цвухблочного сополимеря, 3атем в аппарат подают 29 мц 0,2 моль расгвора смеси тетразтоксисиляна с диме— ром тетряэтоксисиланя (содержание функциональных групп 23,2) R смешянНогг растворителе и проводят сшивку диблок-соп<лимеров при 40+ С в течение 2 ч. Содержание димеря в тетра— этоксисиляне 37, (97:3). Молярное соотношение тетряэтоксисиляня и димов ря rr яктивног< лития 0,23: 1. Iln и<мер выделяют из раствора» nrrpnr»r..<с вым спиртом, заправляют rrnrrnrrn r (17 на полимер) и высушивают на гор«чих вальцах. Пример 4. Условия п<лучения ДМСТ-Р, как в примере 3, но используют 27, 55 мл смеги тетр яэтоксисиланя < димером тетразтоксисиляна (или 21,r)4 функционяльнь<х < рупп, т.е. ня активный литий 0,90 функциональных групп, мол ярное соотношение О,? 2: 1) . Годержяние дик« ря в тетразтоксисиляне 5;!. Состав и физик< -мехянц«еские свойства ДМСт-P прин< цены в табл. 2, Пример 5. Получение пипери.пен-бутядиен-стирсльного термоэластопляс та, Б 6-литровыи аппарат в атмосфере азота загружают 1500 г смешанного растворителя (циклогекса -нефрас в мчссовом соотношении 70: 30), 150 г стироля и 20 ммол ь втс р-бутиллития (в виде 0,4 М1 раствора в смешанном растворителе). Речкционную массу при перемешивянии нагревают до 55+5 С и выдерживают при этой температуре 2 ч. После зяверш<.ния полимеризации стирола аппарат охлаждают до 20 Г и по чают в него 15<<0. < смешанного растворителя, 1 0 r бутядиеня и 250 г 161 мера: Содержа ние с тир оста, мас. Х 32 Индекс распчава при 190 (: и P = H, г/1О мп« P = 216 Н, г/10 мин Прочность при разрыв е, ГГ)1а :>8, 0 Г1одупь прн 300%-н»м удлинении, ГГПа 21 Относительное удлинение, Остаточное удлинение, % 33 Эластичность по отскоку,7 37 Твердость по ТГ1-2 89 П р и лт е р 6. В апт>врат (»бьем 16 м ), снабженный мешапк»й и 1>иртсу3 ляционным нас»сом а r;» »fe устройством дпя автоматическ»й регнстрац>ти тЕМПЕРатУРЫ, ЭаГРУжтт>с>Т В 117М»гфЕРЕ азота 4275 кг сме>>>анногс> рстствс>рителя (циклогекс а и — нефр аг), 33 5 к г стирала и 31, 5 моль втор-бутиппитня в виде О, 5 N раствора я смс.шанн»м растворителе. Ре7KIIH»filió>0 массу при о перемешивании нагревают,чо 55б5 С и выпер»сивают при этой темпера уре о 2 ч. Затем аппарат охлаждают до 40 С и подают в него 360 кг oyTaft>ff >Ia и 530 кг пипер>т:If»a . Поднимают темпера— туру до 65б 2 (; бт ведут попимеризацию в течение 4 ч. Конверсия бутадиена 1007,, пиперипет>а 65+57,. Затем при 65+7 С подают 47,2 моль 1-го агента сочетания — дивинилбенэола в виде 0,2 Г(раствора в смешанном растворителе и выдерживают реак1,2 38,8 860 5 пиперилена. 11однимают температуру до 65+2 С и выдерживают реакционную массу при указанной температуре 5 ч, причем конверсия бутадиена 100%, а пиперилена 70_#_. Затем при 55<5 С добавляют 4,6 ммоль сочетающего агента — смеси тетраэтоксисилана с димером тетраэтоксисилана (молярное соот- ношение тетраэтоксисилана и димера и активного лития 0,23:1) в виде 0,2 Г1 раствора в смешанном. растворителе и проводят cll>HBKy при 55+5 с о в течение 2 ч. Содержание димера в смеси 3% (97:3). Полимер выделяют спиртом и сушат на горячих вапьцах с заправкой 1У ионопа. Выход полимера 500 r Свойства полученного блок-соп»пи3448 6 ционную массу при укаэанной температуре 4 ч. Прочность термоэластопласта 16,0 ГГПа. После проведения 1-й ситивки и за— вершения полимеризации пиперилена (конверсия диенов составляет 80-90%) добавляют 7,35 моль 2-го агента сочетания — смеси тетраэтоксисипана с димером тетраэтоксисилана (содержание димера 5%) в виде 0,2 М раствора в смешанном растворителе и проводят сшивку при 55+5 С 2 ч. Г1олярное соотношение тетраэтоксисилана и димера и активного лития 0,22:1. Полимер vbf>>ef!>I>nT мс т»пс и воднс и ипи безводной дегазацшт с напра>>к»й 17, НГ-3746. Выход па.и!мера 1 т. 20 Свойства п»пученн»г» б т»к — соп»п>т25 27 мера: Содержание стирала, л>а с. % 33 И НД Е К С P а С!;I f с1 Н <7 при 190 С tt Р = 49, 1П, г /1() мин 0,4 Прочн»с f f прп разр»ff., ГГ)Г>> От носительс«у>тп ттнени, % 790 ОСТс>Т»ч ll»Е У;Цт>1 НЕ— ние, 7с ;8 Пример 7. (>>нтеэ ра t>fl»»>«>— pë >ттетвпен>lого !>э с>ттр с .11 с . 7 It f»>. 11 1! »Га термоэпагтотцтагта И(т -30Р. В 6-литровый 7пт>с!рс>т н атм >сфере азота загружают 15()О > гм >1!стн>1»!.и раств»ритепя (ц>>кпс>гекс пн->>с Ар т» 70:30) 150 г с f >lpga>II lf ?О мм»п>. п г (>40 бутилпlттпя в I>tf, If 0>4 N раг7 нс>)> в смешанн»м рагтворптс .>е. Р» с>тстт«н > ю массу при перемеlfft>R;31>>f>f нагревают д» 55+5 (, >I выдержи>тают I!pll э гolf Tf- lf I пературе 2 ч, П»спс заяершеш>я полимеризации стирала апттарат ах..>а»сдают до 70 С и в нега подают 1500 г с мешанного растворителя, 350 г нэс>преп». Г!Од > т>т мя ют т е мтт е р;т 7 )f p >j Г> сиl >с цl т о 1! и о Й массы до 6? 7. (: и выдерживают 2 ч. с> . О Затем при 55+5 (;,П»бал.-!ятст к реакт(ив онной массе 4, 5 моль гочетат >чего аГЕНта (СМЕСЬ тЕТРазтс>КСПГI! I;l f>7 С Ппмером гетраэтакспсппа на) .;1> 1>.стр нс>с соотношение смеси тетраэт»f! пспчана и димера и активного .ч>т т ня 0,."l: 1. "б Проводят реакцию сочеташ>я ii(>t » . (: в течение 1 ч. (;o«ãðæ7øf - птт" тс г;! е смеси составляет 1% (99: 1) . П гт> выделяют иэ раствгра иэопрс п«ч 1613448 спиртом, сушат на горячих вальцах с одно зременной добавкой к полимеру 1Х ионола. Свойства полученного термоэласто5 пласта представлены в табл.3. Г. р и м е р 8. Условия получения ИСТ-.ЗОР, как в примере 7, но соотношение функциональных групп смеси тетраэтоксисилана с димером тетраэто- 10 ксисилана и активного лития составляет 0,90. Содержание димера в смеси 10% (90:1). Молярное соотношение смеси тетраэтоксисилана и димера активного лития 0,22:1; t5 Свойства полученного термоэластопласта представлены в табл.3. Пример 9 (сопоставительный). Условия получения бутадиен-стирольного термоэластопласта радиальноразветвленной структуры как в примере 1, но в качестве сочетаюшего агента используют тетраэтоксисилан конце«трации 99,9%. Состав и физико-механические свой- 25 9,0 816 ства полимера: Содержание связанного стирола, мас.% 30 Индекс распла ва при 190 СиР =49, 1 Н, г/10 мин . 8,0 Прочность при разрыве, МПа Относительное удлинение, Х 750 Остаточное удлинение, 7, 21 Эластичность по отскоку 4? Твердость по ТМ-2 7? Пример 10 (сопоставитель- 40 ный). Условия получения бутадиен-стирольного термоэластопласта радиально-разветвленного строения, как в примере 1, но в качестве сочетающего агента используют смесь тетраэто- 45 ксисилана и димера, взятых в с«оТ ношении 89,5:10,5. Состав и физико-механические c «<>I»19,6 ства полимера: 29,6 6,5 18,6 600 50 П г и м е р 13 (сопоставитель55 HbB!) . Условия получения пиперилен-бутадиенст«роль«ого ра-ветвленного термоэлас тс и яств, как в примере 5, но в качестве сочетающего агента используют чвтыр ххи р«о I ый кремний, взятый 26,8 23,0 ства полимера: Содержание связанного стирола, мас.% Индекс расплава при 190 Си Р =49, 1 Н, r/10 мин Прочность при разрыве, MIla Относительное удли«e— «ие, Остаточ«ое ундине«ие,Х Эластичность по отскоку,% 31 Твердость по ТМ-2 85 Пример 11 (сопоставительный). Условия получения бутадиенстирольного термоэластопласта разветвленного строения, как в примере 1, но в качестве сочетающего агента о используют смесь тетраэтоксисилана и димера, взятых в соотношении 86:14. Состав и физико-механические свойства полимера: Содержание связанного стирола, мас.Х 29,6 Индекс расплава при 190 С и Р = 49, 1 Н, г/10 мин Прочность при раз— рыве, MIIa 25,8 Относительное удлинение, % Остаточное удлинение, % 20 Эластичность по отскоку, Х 32 Твердость по ТМ 82 Пример 1? (сопоставитель«ый) . Условия получения бутадиенстирольного термоэластопласта разветвленного строения, как в примере 1, с но в качестве сочетающего агента используют четыреххлористый кремний, который берут в молярном соотношении Si014/1,i = 0,25:1. Состав и физико-механические свойСодержание связанного стирола, мас.Х Индекс расплава при 190 С и P = 49, 1 Н, г/10 мин Прочность при разрыве, МПа Относительное удлинение, ). Остà Tã««oå удлинен«е, Х-. Эластичнос гь по от— скоку, Х Твердость no TM 1613448 18,4 15 I Тлблицл 1 25 Тлблица2 ЛГ!СТ-Р по примеру 3 ! Показатели Полимер по примеру Показатели Содержание связанного ф.-метилстиролл, млс.Х Индекс расплава при 19() С, P = 216 Н, г/10 мин Прочность при рл зрыве, М1!л Относительное удлинение,r, Рстаточдое удлинение,l Эластичность по отскоку,/ Твердость по ТГ1-2 Содержа ние с тирола,млс.l Индекс расплава при 190 С и Р =49,111, г/10 мин 31,0 31,5 8,06 8,7 4?,0 Прочность при разрыве,NIlh Относительное удлинение,7, Остаточное удлинение;7, Эластичность по отскоку,7, Твердость по ТГ1-?. 27,0 40 29,7 29,8 26,0 754 805 807 817 20 ?О 46 47 70 71 в количестве 0,25 моль на 1 моль бутиллития . Состав и физико-механические свойства полимера: Содержание с вяза нного стирола, мас.7.: 31,8 Индекс расплава при 190 С )» P = 216H, г/10 мин Прочность при разрыве, Г .Па 22,6 Относительное удлинение, „ 795 Остаточное удлинение, 7. 32 Эластичность по отскоку, 7, 30 Твердость по ТГ! 92 Ф о р м у л а и з о б р е т е н и я Способ получения разветвленных термоэллстопллс гон типа (ЛВ)„Х, где А — блок моновинилароматического соединения,  — блок полидиенл, Х фрагмент сочетающего агента, путем блок-сополимериэации винилароматических соединений с диеновыми углеводородами в среде органических раствориI телей в присутствии литийорглнических соединений с последующим сочетанием живущих диблок-сополимеров сочетающим агентом, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологического процесса получения термо-i эластопластов, улучшения их физикомеханических свойств, сокращения расхода сочетающего агента, в качестве сочетающего агента живущих диблок- сополимеров используют смесь тетраэтоксисилана с димером тетраэтоксисиланл в млссовом соотношении 99:1 90:10 в количестве Q»?2-0,?37 молей нл 1 моль активного лития. 1613448 Таблида 3 Термоэластопласт по примеру Показатели 7 8 Содержание связанного стирола, мас.% Индекс расплава при 190 С, P = 49,1 Н, г/10 мин Прочность при разрыве, МПа Относительное удлинение,% Остаточное удлинение,% Эластичность по отскоку,Х Твердость по TN †? 30 7,8 8,0 30,0 31,0 817 Я?0 53 68 Составитель С.Белоусов Техред 1 Сердюкова Корр ктор С.Черни 1 едактор Л.Веселовская Заказ 3865 Тираж 434 I!< дitèñ ное ВНКЯПИ Государственного комитета по изобретениям и о1крытиям чри ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., и. 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", r.уж . р л, ул. Гагарина,101
