Способ получения четыреххлористого углерода

 

Изобретение относится к низшим алифатическим галоидуглеводородам, в частности к получению четыреххлористого углерода, используемого в качестве растворителя. Цель - увеличение производительности и снижение температуры процесса. Получение ведут хлорированием сероуглерода монохлористой серой в молярном соотношении 1 : (2 - 4,5) при 60 - 65^oС в течение 0,25 - 0,75 ч в присутствии катализатора. В качестве последнего используют комплекс металлического алюминия с монохлоридом серы в молярном соотношении (0,0005 - 0,0009) : 1. Выход целевого продукта до 99%.

Изобретение относится к органической химии, конкретно к способу получения четыреххлористого углерода (ЧХУ), широко используемого в качестве растворителя в органическом синтезе. Цель изобретения увеличение производительности и снижение температуры процесса. Согласно изобретению интервалы соотношения алюминий монохлорид серы, продолжительность реакции и температуры выбирают оптимальными. При дозировке алюминия 0,0001 мас. ч. выход четыреххлористого углерода падает до 95,5% подача алюминия более 0,0009 0,0013 мас.ч. нецелесообразна, так как не приводит к дальнейшему увеличению выхода (99%), но осложняет съем тепла реакции приготовления каталитического комплекса (-ΔH 144 ккал/моль). Аналогично влияет изменение интервала времени реакции: уменьшение продолжительности процесса до 0,12 ч снижает выход до 80% а возрастание до 1 ч не приводит к дальнейшему увеличению выхода (99%) Влияние температурного режима сказывается на выходе четыреххлористого углерода следующим образом: снижение температуры до 50^oС дает выход 81,6% увеличение до 75^oC снижает выход до 98,7% из-за осмоления реакционной массы. Изобретение иллюстрируется следующими примерами. П р и м е р 1 В стеклянный четырехгорлый реактор с рубашкой, мешалкой, обратным холодильником и термометром, загружают 0,08 г (0,0005 мас.ч.) алюминия, 157 г (1,16 г моль) (1 мас.ч.) монохлористой серы. Процесс сопровождается выделением тепла и температура при адиабатическом разогреве поднимается до 60^oС. В этот момент необходим съем тепла. Реакционная масса перемешивается при данной температуре в течение 10 мин. По истечении указанного времени к полученному каталитическому комплексу добавляют 26,9 г (0,35 гмоль) сероуглерода. Реакция экзотермическая. В начальный момент подачи сероуглерода требуется охлаждение. Содержание реактора перемешивают при 60^oС в течение 0,25 ч. По окончании процесса реакционную массу захолаживают, отфильтровывают выпавшую серу, промывают четыреххлористым углеродом, а фильтрат сушат, взвешивают и анализируют хроматографически. Степень конверсии определяют как по количеству серы, так и по содержанию ЧХУ. Выход ССl₄ 50,58 г (98,8% от теоретического). П р и м е р ы 2 13. Осуществляют по примеру 1, но добавляют 19,2 г (0,25 ммоль) СS₂. Таким образом, молярное соотношение реагентов в примере 1 S₂Cl₂ СS₂ 3,3 1, а в примерах 2 13 - S₂Cl₂ СS₂ 4,5 1. Данные примеров 1 13 сведены в табл. 1. Зависимость выхода целевого продукта от соотношения реагентов и концентрации S₂Cl₂ иллюстрируется примерами 14 19, осуществленными по примеру 1. Данные сведены в табл. 2. В качестве сравнения в табл. 2 представлен пример проведения синтеза ЧХУ в условиях прототипа. Катализатор представляет собой смесь комплексов: AlCl₃ · 2S₂Cl₂ в ионной форме [AlCl₆S₄] ⁺Cl^- (соединение 1) и AlCl₃ · S₂Cl₂ или в форме [AlCl₄S₂] ⁺Cl^- (соединение II), которые образуются по следующей схеме: 2А1 + 3S₂Cl₂-->АlСl₃ + 6S, АlСl₃ + S₂Cl₂---> AlCl₃ · S2Cl2, AlCl₃ · S₂Cl₂ + S₂Cl₂---> AlCl₃ · 2S₂Cl₂. Структура и состав полученных соединений I и II подтверждены спектральным элементным анализом, определением молекулярной массы и температуры плавления. Для доказательства состава строения и соотношения соединений I и II взаимодействие алюминия и монохлорида серы осуществлялось по примеру 1. Комплексы были выделены из реакционной массы. Монохлорид серы отгоняли под вакуумом. Сконцентрированный таким образом раствор комплексов в монохлориде серы охлаждали, выпавшие кристаллы отфильтровывали, высушивали. Все операции выполняли в токе инертного газа азота, осушенного и освобожденного от кислорода. В ИФ-спектрах (спектрометр ИКС-21, кюветы LiF и CsJ) обнаружены максимумы в областях 600, 420, 480 см^-1, относящиеся к колебаниям связей анионов типа (AlCl₆S₄)- (1), а также слабые максимумы в областях 570 и 180 см^-1, колебания связей в анионе типа (AlCl₄S₂)^- (2), максимумы 535 см^-1 связь S-Cl и 470 см^-1- связь -S-S. Полученные данные согласуются с известными представлениями о том, что в кристаллах подобные соединения имеют ионную структуру. Благодаря различиям в частотах колебаний анионов (1) и (2) по коэффициентам молекулярной экстинции было определено их соотношение в каталитическом комплексе. Ниже представлены результаты анализа комплексов, выделенных в трех опытах. ИК-спектры, соотношение анионов (1) и (2): Опыт I 97,8 (1) и 2,2 (2) Опыт II 98,0 (1) и 2,0 (2) Опыт III 98,2 (1) и 1,8 (2) Молекулярные массы (определены криоскопически в растворе монохлорида серы). Найдено: I 399,4, II 400,3, III 401. Вычислено: для AlCl₃ · 2S₂Cl₂ 403,34, для AlCl₃ · S₂Cl₂ -268,34. Элементный анализ: Найдено, S 31,05 (I), 31,2 (II), 31,5 (III); Cl 61,1 (I), 61,4 (II), 61,7 (III). Вычислено. для AlCl₃ · 2S₂Cl₂S 31,76, Cl 61,61; для AlCl₃ · S₂Cl₂S 23,88, Cl 66,23. Температуры плавления, определенные в атмосфере высушенного и обескислороженного азота, ^oС: 68 70 (I), 68 70 (II), 69 70 (Ill). Таким образом, комплексные исследования структуры и состава выпаленного каталитического комплекса свидетельствуют о том, что основной составляющей его является AlCl, 2S₂Сl₂ (AlCl₆S₄)_-Cl (ионная форма), в котором всегда имеется2% AlCl₃ · S₂Cl₂ (AlCl₄S₂)^-Cl. Таким образом, предлагаемый способ позволяет увеличить производительность процесса по сравнению с известным (50,2 г/ч) с 125,7 до 202,4 г/ч, температурный интервал снижается на 5^oС (60 65 против 70 80^oС в известном). При этом достигается существенное увеличение выхода целевого продукта с 82 в известном до 99,0%

Формула изобретения

Способ получения четыреххлористого углерода хлорированием сероуглерода монохлористой серой, взятыми в молярном соотношении 1:(2,0-4,5), при повышенной температуре в присутствии металлсодержащего катализатора, отличающийся тем, что, с целью увеличения производительности и снижения температуры процесса, в качестве катализатора используют комплекс металлического алюминия с монохлоридом серы, взятых в молярном соотношении (0,0005 0,0009):1, и процесс ведут при 60 65^oС в течение 0,25-0,75 ч.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2

MM4A Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Номер и год публикации бюллетеня: 14-2002

Извещение опубликовано: 20.05.2002        

---