Способ получения гексахлорбензола и четыреххлористого углерода

 

(72) Авторы изобретения

А. М. Потапов, А. С. Евдокимова, Т. 8. Шутенкова, С. P. Рафиков и P. Б. Валнтов

Уфимский нефтяной институт (7I) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЕКСАХЛОРБЕНЗОЛА

И ЧЕТЫРЕХХЛОРИСТОГО УГЛЕРОДА изобретение относится к способу получения перхлоруглеродов — гексахлорбензола и четыреххлористого углерода, которые находят широкое применение в промышленности органического синтеза.

Известен способ получения гексахлорбенэола

S и четыреххлористого углерода хлорированием тт-гексана при 450 С в присутствии кипящего слоя катализатора (1).

Однако этот способ требует большого расхо!

О да хлора.

Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности и достигаемому результату является способ получения гексахлорбензола и четыреххлористого углерода хлорированием

15 низших алкилбензолов или их хлорпроиэводных хлором в паровон фазе в присутствии катализатора — активированного угля при 350 — 450 С (2), Процесс ведут в две ступени, на первой при

350 С, на второй прн 450 С. Способ характеризуется использованием 15 — 20%-ного избытка гаэообраэного хлора от стехиометрнн.

В случае проведения процесса с меньшим избытком хлора, например 10% от стехиометрии, как следует из данных сравнительного опыта авторов, который приводился с соблюдением всех условий согласно прототипу, конверсия толуола составляет 82,18 вес.%, хлора 70,16 вес.%.

Выходы четыреххлористого углерода 79,46% и гексахлорбензола 72,20% от теоретического.

Таким образом, нснользоваиие меньшего избытка хлора (10% вместе 15 — 20%) ведет в при- . сутствии катализатора (активированного угля) к снижению основных показателей процесса, что связано с его пониженной активностью.

Выход гексахлорбензола составляет согласно прототипу 90 — 94% и четыреххлорнстого утлерода 97% от стехиометрии (от теории на толуол).

Конверсия хлора 83,33 — 86,95 вес.%.

Недостатками извесптого способа получения гексахлорбензола и четыреххлористого углерода являются двухстадийность процесса и неполное использование хлора.

Пелью изобретения является упрощение процесса и сокращение расхода хлора.

Поставленная цель достигается описываемым способом получения гексахлорбенэола н четыреххлористого углерода, состоящим в том, что нмэ- .

57 4

3 6856 шие алкилбензолы или их хлорпроизводные хло. рируют хлором в паровой фазе,при 7-10%-ном избытке хлора от стехиометрии в присутствии катализатора в трехокиси молибдена на окиси алюминия.

Количество трехокиси молибдена обычно составляет 0,3 — 0,8% от веса носителя. Процесс проводят предпочтительно при 380 — 400 С в одну стадию, Отличительными особенностями изобретения о .являются использование катализатора — трехоки си молибдена на окиси алюминия, предпочтительно в количестве 0,3 — 0,8 вес.%, от веса окиси алюминия, а также проведение процесса при

7 — 10%-ном избытке хлора от стехиометрии,обыч- r5 но при 380 — 400 С.

Катализатор согласно изобретению обладает повышенной активностью. Это создает возможность и при меньшем избытке хлора (7 — 10% от стехиометрии) проведение процесса в одну 20 стадио, что позволяет повысить степень использования хлора. Ведение процесса согласно изобретению дает возможность получить следующие результаты: например, (таблица, опыт 14) при хлорировании толуола с 10%-ным избытком хлора на катализаторе, содержащем 0,8% трехокиси молибдена от веса носителя (окись алюминия) при температуре 400 С и времени контакта 12с получают четыреххлористый углерод с выходом

98,24%, а также гексахлорбензол с выходом

95,46% (от стехиометрии) .

Конверсия хлора 92,99%, конверсия толуола— полная.

П р имер 1. При взаимодействии толуола с хлором в качестве катализатора используют ак35 тивную окись алюминия, модифицированную трехокисью молибдена, Готовят катализатор следующим образом.

Просушенную при 120 — 130 С в течение 4 ч

40 и затем взвешенную окись алюминия погружают в водный раствор с расчетным количеством молибденовокислого аммония. Воду удаляют вы. париванием на водяной бане с последующей сушкой катализатора в течение 3 ч при 110о

120 С. Затем нрокалнвают катализатор 2 ч при

450 С и 2 ч при 700 С. По разности весов между весом прокаленного катализатора и весом прокаленной окиси алюминия определяется содержание трехокиси молибдена. Например, для приготовления катализатора содержащего 0,8 вес.%

МоОэ нау-АI,ОЗ (таблица, опыт 4) необходимо 2,56 г молибденовокислого аммония и

261,2 г окиси алюминия. Реакцию проводят при температуре 380 С и времени контакта 11 с.

Испаренный толуол со скоростью 3,74 г/ч и хлор со скоростью 27,62 r/÷ (избыток хлора по отношению к стехиометрическому равен 7%) поступают в стеклянный реактор проточного типа диаметром 25 мм и выоэтой 140 мм. Для создания изометрических условий в реактор по-дают азот со скоростью 8,13 л/ч. Абгазы поглощают 10%-ным раствором йодистого калия и аналитически определяют количество выделившегося хлористого водорода и непрореагировавшего Cl>. Образующийся продукт реакции собирают в приемнике, взвешивают и фракционируют.

При разгонке получают две фракции. Дистиллат по своим константам отвечает четыреххлористому углероду с т. кип. 76,3 — 76,9 С.

Пределы выкипания полученного продукта лежат в интервале 75,5 — 77,5 С, допускаемом

ГОСТ 5827 — 68. Кубовый остаток — кристаллический продукт, который после просушки от

CCI4 имеет т. пл. 228,5 — 230 С, что соответствует литературным данным.

При разгонке 35,06 г катализата получают

12,22 г четыреххлористого углерода и 20,84 г гексахлорбензола.

Из результатов опытов 1 — 5 (таблица) следует, что оптимальное количество МоОЗ составляет

0,3-0,8% от веса f Alp 03, Hp им ер 2. В примере (таблица, опьп 6—

10) показано влияние температуры на хлорирование толуола в присутствии катализатора, содержащего 05 вес.% МоОэ íà у А1 0э. Опыты проводят по методике, описанной в примере 2.

Подача толуола 3,74 г/ч, избыток хлора равен

7%, время контакта 11 с. Температура реакции изменяется от 350 до 430 С. Из результатов видно, что реакцию следует проводить при 380400 С, Hp имер 3, По описанной в примере 2 методике изучено влияние количества подаваемо. го хлора на исчерпывающее хлорирование толуола. Реакцию проводят при избытке хлора, который составляет 4 — 13% от стехиометрического.

Подача толуола 3,74 г/ч. Катализатор содержит

0,8 вес.% МоОэ на у-AI O3. Температура 40о С, время контакта 12 с. Опьпы 11 — 15 этого примера сведены в таблице. Предпочтительный избыток хлора составляет 7 — 10% от стехиометрического количества.

Пример 4. В реакторе и по методике примера 2 исчерпывающему хлорированию подвергают смесь хлорметаксилолов, содержащих в среднем S атомов хлора в молекуле. Смесь хлорметаксилолов получают жидкофазным хлорированием м-ксилола в присутствии азобисизобутиронитрила.

Температура реакции 400 С, Время контакта

8 с. Катализатор содержит 0,8 вес.% трехокиси молибдена на g-А1 0,, Подают хлорметаксилоrrM со скоростью 3,74 г/ч, скорость подачи хлора 26,5 г/ч, азота 10,15 г/ч. Иэ продукта реакции вьщеляют 4,09 г СС14 (т. кип, 76,2 — 77,7 С) и 3,63 г гексахлорбензола (т. пл. 227-229 С).

5 685657 6

Конверсия хлора 88,49 вес.%. Выход СС1 98,06%; избытка хлора (10% вместо 15 — 20%) ведет в

CaCIa 95,15% от теоретического. присутствии катализатора прототипа к снижеI1р и м ер 5. (сравнительный) OIIblr постав- . нию показателей процесса — неполному испольлен по методике (2) с соблюдением всех усло- зованию толуола и, соответственно, уменьшению вий, эа исключением подачи хлора, величина иэ- s выхода целевых продуктов. бытка которого отвечает интервалу (7 — 10%) данного изобретения и составляет 10% от стехи- В то же время катализатор согласно иэобреометрического. В качестве катализатора исполь- тению — трехокись молибдена на а -AI Оз, позован активированный утоль марки АГ-2. Конвер- зволяет проводить процесс при 7 — 10%-ном иэсия толуола 82,18 вес.%, хлора 70,16 вес.%. 1В бытке хлора с сохранением высокого выхода

Выход четыреххлористого углерода 79,46%, . четыреххлористого углерода и гексахлорбензогексахлорбензола 72,20% от теоретического. ла (98,24% и 95,46% соответственно в одну стаОпыт показывает, что использование меньшего дию).

685б57

r-мv о с» 40 Г" 4 rt с» ч .1

М м м м \ )

00 Ch Ch 0 00 чф 4 мч

Мф С- Чс

- с-" с-" сч"

QO о cn <

С4С»Мооо

Ссай

3 - " " "

<Л 01 О О

1О ГЧ

С.4 и Ч

С 4 С4 М

Л oo с-чф С 4 м м ч

-ч с/Ъ СЧ Оо М

С 4 О чС ССч М

О м ч м ф ч м мс ° оо ла

ОO Ch сч СЧ Q0 оо аоо о

ОО С 4 ф оо„О СЛ о" "о И са ф с. ссъ сф

О оо

ОО о yi

ВГ4М

С4 С 4 сО О О сс4 ссЪ НС а сС4

ООООО

0 С» О0 0 О

«ч м С4

«ч м м и е

«\ м м. Ф.Ф 40 О с-4 cl о0 Ch Ch oo оо 4 М

О„ „О С.4 М

ОО" сО С =,... C4 C 4,с1. с

4 O Г4 0 Qo, с, С 4

О

ММС.44 О а оо„а СП О

»4. с 4 - сч и

Я,сч с:> м о сч

Д 0 . О с с сс

g г- о

«ч «ч м о и

Х

"3м3. C

g oo о " о о о ooс» w ao

g ..Ch чч ° С

3 ч сс.с 0 0 м4 о

М оо С 4 оооо

«сам 4 в д о м ю о а а

, o о о

/ md

ct гЧ а с м„О С4 С0

23223

«ч м цр

С 4 Ch «с СЧ ° 0 О С ОO ОО оо Ch Ch Ch СЬ

o0„3t Сп 4

И М м" С4 С»"

0 С О О оо

q oo g rt oo с с с м

° ч ° м ч «ч

QO oO 00 оо оо

ООООО

4К

Ы

С4

Ф и

Ц

R о

И

5 5 о

Ф

1 м оо О

Р

Ф сЮ со й

685657

Формула изобретения

Составитель Н. Гозалова

Редактор Т. Яевятко Техред И.Асталош Корректор С. Патрушева

Заказ 5403/27 Тираж 513 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж вЂ” 35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

1. Способ получения гексахлорбенэола и четыреххлористого углерода хлорированием низших алкилбензолов или их хлорпронзводных хлором при повышенной температуре в паровой фазе в присутствии катализатора при избытке хлора от стехнометрии, отличающ,ийся тем, что, с целью упрощения процесса и сокращения расхода хлора, в качестве катализатора используют трехокись молибдена на окиси алюминия. и процесс: ведут при 7 — 10%-ном избытке хлора от стехиометрии.

2. Способ по п, 1, отличающийся тем, что процесс ведут при 380 — 400 С.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют катализатор, содержащий 0,3—

0,8 вес.% трехокиси молибдена от веса окиси алюминия.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1О 1. Методы элементоорганической химии. Под ред. Несмеянова А. Н. М., "Наука", 1973, с. 277, 2. Авторское свидетельство СССР И 172736, кл. С 07 С 25/12, 24.08.64 (прототипА