Способ получения хлоралканов

 

Ъ йиС

Союз Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕоуТУ

Зависимый от патента №

М. Кл. С 07L 17,"10

Заявлено 11 V.1967 (№ 1 156568/23-4) Приоритет 31.ЧЛ966, № 12489/66 (Предварит. № 18490), (Италия)

Опубликовано 30.111.1972. Бюллетень № 12

Комитет па делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 547,442.113,07(088.8) Дата опубликования описания ЗО.VIII.1973

Авторы изобретения

Иностранцы

Гьяфранко Прегаглия, Бруно Вивиани и Марко Агаменнон (Италия) Иностранная фирма

«Монтекатини Эдисон С. П. А.» (Италия) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРАЛКАНОВ.1

Изобретение относится к способу получения хлорсодержащих алканов.

Известен способ получения хлорсодержащих алканов, например четыреххлористого углерода, путем хлорирования частично хлорированного алкана при 60 С в жидкой фазе в присутствии в качестве катализатора галогенида фосфора при освещении. Выход целевого продукта -95%.

Цель изобретения — интенсифицировать процесс.

Достигается это тем, что процесс ведут в присутствии кислорода, при соотношении между кислородом и хлором 0,05 — 5: 100 и при

50 — 150 С, галогенид фосфора берут в количестве 1 — 10 г на 1 л реакционной смеси.

Изобретение касается способа каталитического хлорирования частично хлорированных алканов, содержащих от 1 до 12 атомов углерода, или их смесей. Способ, наиболее эффективен при хлорировании частично хлорированных алканов, содержащих от 1 до 6 атомов углерода, таких как метиленхлорид, хлороформ, этилхлорид, 1,1- и 1,2-дихлорэтан;

1-хлорпропан; 2,3-дихлорбутан; 2,2,3-трихлорбутан.

В качестве катализатора используют главным образом пептахлорид фосфора. Он может добавляться к реакционной смеси, а также использоваться в момент образования по реакции между хлором и фосфором или треххлористым фосфором (РС1з), растворенным в хло5 рируемых хлоралканах.

Концентрация катализатора зависит от природы хлорируемого соединения, обычно она составляет 0,1 — 20 г, предпочтительно 1 — 10 г иа 1 л реакционной смеси. Оптимальн ая кон10 цеитрация катализатора, например, при хлорировании СНС1з равна 2,5 — 4 г фосфора на

1 л раствора. Для хлоралканов с 4 атомами углерода эта концентрация несколько выше и составляет 9 — 10 г фосфора на 1 л раствора.

15 Кислород может вводиться как вместе с хлором непосредственно в реакционную массу, так и в разбавленном виде,,например, с азотом или с воздухом. На практике достаточно вводить небольшое количество воздуха вместе

20 с хлором, Кроме того, кислород может быть введен в систему добавлением вещества, выделяющего кислород в условиях проведения реакции хлорирования.

2S Концентрация кислорода в хлоре, а, следовательно, и отношение кислород †хл составляет 0,05 — 5 об. % в зависимости от скорости реакции. Обычно с ростом содержания кислой34708 рода в хлоре вплоть до некоторого максимального значения скорость реакции возрастает, а затем падает. Оптимальная концентрация кислорода зависит от концентрации и природы хлоралкана, температуры, скорости перемешивания.

Хлор, содержащий кислород, вводят в реакционную смесь, содержащую растворенный катализатор, в течение всего процесса. При непрерывном производстве хлор-кислородную смесь и хлоралкан, содержащий катализатор, вводят в реактор, в ктором уже имеется исходная реакционная смесь. 11родукт реакции находится в жидкой фазе, а газовая фаза содержит в основном хлористый водород и .не вступивший в реакцию хлор. Весь процесс идет.в одну стадию.

Продукт реакции состоит из одного или нескольких хлоралканов, в которых, растворены небольшие количества хлора, соляной кислоты и катализатора (главным ооразом, РС15).

Для отделения катализатора растворяют полученный сырой продукт в воде или в воднощелочных растворах с последующим выделением органической фазы ректификацией после ее высушивания. Можно проводить ректификационную сырого продукта в присутствии хлора так, чтобы избежать перехода РС15 в РС1а. В этом случае катализатор можно вновь использовать для процесса хлорирования, возвращая

его обратно как продукт отхода и получая при этом высшие хлоралканы, свободные от фосфо.р а,.

Таким образом при ведении процесса по предложенному .способу .скорость процесса увеличивается в.7,раз и время процесса сокращается почти в 3 раза.

П р и м ер 1. В каждый из трех реакторов, снабженных термометром, мешалкой с перфорированным диском для подвода газа и холодильником, вводят 250 мл хлороформа, 0,93 г белого, 4,3 г треххлористого и 6,8 г пятихлористого фосфора, т. е. концентрация фосфора

3,7 г/л. Реакторы выполнены таким образом, что проникновение света в них исключено.

Аппаратуру предварительно промывают азотом, растворы нагревают до 50 С и вводят

50 г/час С1г. В течение первых 30 рабочих ми,нут наблюдается слабый отвод хлористого водорода из реактора, соответствующий превращению 2 — 4% СНС13, но позже реакция прекращается.

Если во все три реактора вводить поток воздуха (10 нл/час), то отвод НСI .начнется снова и в большей степени, так что ток хлора должен быть увеличен до 150 г/час; через 30 мин мономерн ое превращение СНС13 достигает

30%. Реакция прекращается только тогда, когда заканчивается хлорирование.

Пример 2. В стеклянный легкий и светонепроницаемый цилиндрический ап парат (внешний диаметр 45,0 мм, высота 450 мм), снабженный термометром и рассольным холодильником с температурой — 20 С, загружают

10 моль чистого безводного СНС1а и 9,6 лг

PCI (концентрация фосфора в растворе

4,26 г/л). Хлор вводят до тех пор, пока в присутствии РС1а не начнется хлорирование, реактор нагревают до 50 С и тогда хлор, содержащий 6% воздуха, вводят в таких количествах, чтобы концентрация хлора была равна

0,15 моль на 1 л,реакционного раствора. Хлорирование проводят в течение 3 час, пока более 90% CHCI3 не превратится в СС1 выход

10 СС14 93 /, остаток непрореагировавшего СНС!а

6,7% и содержание полихлорэтанов 0,3%. Выход продукта для различных концентраций

С - 14 °

Концентрация

СС1,, моль о, Выход, г/час/л

180

45

Состав хлоралканов, находящихся в сыром продукте (%):

Хлороформ СНС1а 20,0

Тетрахлорметан СС14 79,5

Полихлорэтаны 0,5

Состав газов на выходе из ка (%):

Хлор мета ны

Соляная кислота

Хлор

Фосген

Азот †кислор

Баланс хлора (%):

В сыром продукте

В ССI

В хлорэтанах

Не прореагировало

Реагировало с фосфором

Остаток холодильни5,1

86,4

1,6

0,2

6,7.

0,3

91,7

0,1

1,8

4,9

1,2.

65

Пример 3. Раствор, содержащий 2000 мл

CCI<, 500 ял СНС1а и 8,5 г растворенного фосфора, заливают в трехлитровый сосуд, изготовленный таким образом, что свет в него не проникает. В реактор, снабженный термометром, мешалкой и трубками для введения хлора, Сl-iC13 и непрерывного отвода продуктов реакции, при 50"С вводят хлор, сохраняя объем жидкости в,реакторе постоянным. При постоянных условиях в реактор, вводят

2,6 моль/час СНС1а, содержащего 4 г/л .раст.воренного фосфора, 1,96 моль/час хлора и

3,6 нл/час воздуха получают 113 г/л/час основного продукта, Молекулярный выход по четыреххлористому углероду 99,0% (по превращению СНС!г).

40 Анализ и весовой баланс

1(онцентрация в реакционном продукте (г/л):

Хлор 0,8

Фосфор 3,4

334708

Время, .иин

Ci ICI, СНС1, CCI4

120

8,50

3,5/

2, 5

0,30

38,60

35,68

32,98

24,27

52,90

69,75

64,84

75,43

Таблица 1

Концентрация, О6

„Хлорэтаны

10

23,00

38,40

20,85

13,60

3,90

0,25

0,02

8,16

0,32

32,34

33,69

8,79

10,88

0,81

0,01

3,95

32,19

33,28

12,42

l5,74

2,41

0,14

32,80

20,40

16,20

28,70

0,70

0,84

0,22

59,28

19,97

10,52

9,54

0,48

0,21

Этилхлорил

1,1-Дихлорэтан

1,2-Д..хлорэтаи

1,1,1-Трихлорэтан

1,1,2-Тр хлорэтаи

1,1,2,2-Тетрахлорэтан

1,1,1,2-тетрахлорэтан

Пеи-.ахлорэтаи

Гексахлорэтан

Таблица 2

Хлорэтаны

Концентрация, о, 79,34

13,82

6,23

0,30

0,26

51,91

32,63

13,60

1,12

0,74

59,65

27,42

11,10

0,65

0,38

1, 1-Дихлор этан

1,1,1-Трихлорэтаи

1,1,2-Трихлорэтаи

1,1,1,2-Тетрахлорэтан

1, 1. 2,2-Тетрахлорэтаи

70,45

19,80

8 70

0,41

0,33

Пример 4. Аналогично примеру 1 вводят

80 г/час хлора и 5 нл/час воздуха в смесь, содержащую (в %): 15,7 CH Cl, 33,36 СНС!а, 50,72 CCI, и 3,10 г/л фосфора.

Состав !.:" - иконной смеси, Пример 5. Как в примере 3, непрерывно хлорируют смесь СНС1а и СН С!., вводя каждыи час 2,09 моль СНС!а и 0,6 моль CH CI2 (содержащих 3,6 г/л фосфора), 2,69 моль хлора.и 1,5 нл воздуха.

Превращение хлорметанов 75,4%, молярный выход (расчет на СС! ) по превращенным хлорметанам 98,5%.

Выход основного продукта (в расчете на

CCI<) 117 г/час/л.

Анализ и весовой баланс после 12 час работы в стационарных условиях.

Концентрация в продукте реакции (г/л):

Фосфор 2,9

Хлор 2,8

Состав хлоралканов, находящихся в продукте реакции (%):

Пример 7. В реактор, описанный в примере 2, вводят 5 моль l, l-дихлорэтана и

4,7 мг РСI„, т. е. концентрация фосфора

4,07 г/л. Рабочая температура 50 С.

Предмет изобретения

1. Способ получения хлоралканов путем хлорирования частично хлорированных алкаМетиленхлорид 0,7

Хлороформ 20,2

Тетрахлорметан 78,6

Пол ихлорэтаны 0,5

5 Баланс хлора (%):

В сыром продукте 0,4

В тетрахлорметане 70,6

В хлороформе 21,1

В хлорэтане 0,1

10 Не прореагировало 4,4

Прореагировало с фосфором 2,3

Остаток 1,1.

Пример 6. В пирексную пробирку диаметром 30 мм, высотой 500 мм, загру>кают

15 3 моль этилхлорида и 2,4 мг РС!а термостатируют циркулирующей водой с солевым охлаждением, !рубка для ввода смеси хлора и кислорода доходит до дна пробирки. Температура в реакторе 50 С, давление 4 атм, температура

2р холодильника — 16 С. В реакционный сосуд водят 0,6 моль/час хлора, содер>кащего 1,2% кислорода.

Реакция начинается почти мгновенно: конвсрсия хлора в течение первого часа 80%, в

25 течение пяти последующих часов 90 — 94%, тогда как за последующие 6 час конверсия хлора сии>кается до 40%. Этилхлорид конвертнруе.гся полностью через 6 час.

Результаты анализа проб приведены в

30 табл. 1.

Время после начала реакции, час

В смесь вводят 1 моль/час хлора, содер>кащего 2,9 об. % кислорода, Результаты анализа проб приведены в табл. 2. нов в жидкой фазе в присутствии катализатора — галогенида фосфора при нагревании с выделением целевого продукта известными

65 приемами, отличаюи!нйся тем, что, с целью

334708

Составитель В. Безбородова

Техред А. Камышникова Корректор Г. Запорожей

Редактор С. Ежкова

Заказ 2325 18 Изд. 1Ча 572 Тираж 523 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Я(-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

7 интенсификации процесса, последний ведут в присутствии кислорода при отношении кислорода к хлору, равном 0,05 — 5: 100, и при температуре 50 †1 С.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что галогенид фосфора берут в количестве 1 — 10 г па 1 л реакционной смеси.

3. Способ по iver. 1 — 2, отличаюш,ийся тем, что процесс ведут с рециклом галогенида фос5 фора.