Способ получения кремнийсодержащих пероксидных мономеров

 

Изобретение относится к химии кремнийорганических соединений, в частности к получению кремнийсодержащих пероксидных мономеров формулы R₄-(m+n)Si[Ochr₁CH₂OC(O)C(R₂)=CH₂]_m [(R₃)_kOOC(CH₃)₃]_n, где R₄=CH₃, CH₂=CH; R₁=H, CH₃; R₂=H, CH₃; R₃=OCH₂, OCH₂CH₂, OCH(CH₃)CH₂; m=1 или 2, n=1 или 3; m+n= 2-4; k=0 или 1. Цель расширение ассортимента кремнийсодержащих пероксидных мономеров, повышение выхода продуктов и упрощение процесса. Получение ведут из хлорсилана формулы R_4-lSiCl_l, где R указано выше; l 2 4, к раствору которого последовательно добавляют раствор эквимолярной смеси гидроксиалкил(мет)акрилата и амина, раствор эквимолярной смеси гидроксипероксида и амина. Процесс ведут при избытке хлорсидана 0,10 - 12,0% и (-30) (+25)°С в среде инертного растворителя. Предпочтительно объемное соотношение растворителя и образующейся в процессе синтеза твердой фазы поддерживать в интервале 6,0 11,0 при соотношении объемных скоростей перемешивания реакционной массы и дозировки реагентов, равном 10⁴-10⁵ 1 з.п.ф-лы, 1 табл.

Изобретение касается кремнийорганической химии, а именно получения кремнийсодержащих пероксидных мономеров общей формулы R _4-(m+n) Si[Ochr₁CH₂OC(O)C(R₂) CH₂]_m [(R₃)_кOOC(CH₃)₃]_n где R СН₃, СН₂ СН; R₁ H, CH₃; R₂ H, CH₃; R₃ OCH₂, OCH₂CH₂, OCH(CH₃)CH₂; m 1 или 2; n 1 или 3; m + n 2-4, k0 или 1; которые могут быть использованы в качестве сомономеров, инициаторов радикальной полимеризации, сшивающих и адгезионных агентов в процессах синтеза и модификации полимеров для получения материалов с улучшенными свойствами. Целью изобретения является расширениe ассортимента кремнийсодержащих пероксидных мономеров, повышение выхода продуктов и упрощение процесса их получения. П р и м е р 1. В реактор вместимостью 2,0 л, снабженный термометром, механической мешалкой с тефлоновым затвором и капельной воронкой с противодавлением вместимостью 0,7 л, через горловину капельной воронки заливают раствор 65,70 г (0,56 моль) диметилдихлорсилана в 60 мл эфира. Реактор охлаждают до температуры -30^оС, устанавливают частоту вращения мешалки ≈ 10 об/с и дозируют из капельной воронки смесь 65,41 г (0,5 моль) 2-гидроксиэтилметакрилата с 50,61 г (0,5 моль) триэтиламина в 150 мл эфира со скоростью 0,03±0,01 мл/с (отношение скорости перемешивания к скорости дозировки τ= 10⁴) в течение 3,3-3,5 ч, поддерживая температуру реакционной массы не выше -10^оС. По окончании дозировки капельную воронку промывают эфиром (4 х 20 мл) заливают смесь 45,53 г (0,5 моль) гидропероксида трет-бутила (99,0%) и 50,61 г (0,5 моль) триэтиламина в 550 мл эфира и приливают ее в реактор со скоростью (0,20±0,02) мл/c в течение 1,0-1,5 ч при температуре не выше -5^оС. Капельную воронку промывают эфиром (4 х 30 мл) и дают реакционной смеси нагреться до комнатной температуры в течение 1,5-2,0 ч. Коэффициент разбавления реакционной смеси К_р 7,0. К_р V_s/V_n, где V_s общий объем растворителя; V_n объем гидрохлорида амина. Реакционную смесь выливают в цилиндрический фильтр Шотта вместимостью 2,0 л, снабженный конусными шлифовыми соединениями: верхним с патрубком для подачи сухого газа (аргона, азота или воздуха) и нижним, соединенным со сборником фильтрата колбой Бунзена вместимостью 3,0 л связанной с вакуумным насосом через охлаждаемую ловушку. Фильтрование ведут в герметичной системе при давлении в цилиндре фильтра 700-760 мм рт.ст. при остаточном давлении в колбе Бунзена 80-100 мм рт.ст. в токе сухого аргона или воздуха. Оставшийся на фильтре осадок гидрохлорида триэтиламина промывают эфиром (10х170 мл) в указанных условиях (в течение 1,0-1,5 ч). Из фильтрата отгоняют эфир в течение 3,0-3,5 ч при остаточном давлении 80-100 мм рт.ст. и комнатной температуре с подачей аргона (воздуха) через капилляр непосредственно в фильтрат. Остаток продукт-сырец фильтруют на воздухе через бумажный складчатый фильтр в круглодонную колбу вместимостью 0,30 л и вакуумируют в токе сухого аргона или воздуха при остаточном давлении 1,0-2,0 мм рт.ст. и комнатной температуре в течение 1,5-2,0 ч. Выход метакрилоилоксиэтиленокси-трет-бутилпероксидиметилсилана (1) составляет 132 г (95,6%). Конcтанты и данные элементного анализа соединений (I-XI) приведены в таблице. П р и м е р 2. В условиях примера 1 из 67,20 г диметилдихлорсилана, 58,10 г 2-гидроксиэтилакрилата, 46,46 г (97,0%) гидропероксида трет-бутила и 101,22 г триэтиламина при К_р 6,8, τ 10⁴, получают 126 г (96,2%) акрилоилоксиэтиленокситретбутилпероксидиметилсилана (II). П р и м е р 3. В условиях примера 1 из 67,71 г диметилдихлорсилана, 72,46 г 2-гидроксипропилметакрилата, 46,95 г (96,0%) гидропероксида третбутила и 101,22 г триэтиламина при К_р 7,2, τ 10⁴, получают 140 г (96,5%) метакрилоилоксипропиленокси-трет-бутилпероксидиметилсилана (III). П р и м е р 4 В условиях примера 1 из 72,30 г диметилдихлорсилана, 71,96 г 2-гидроксиэтилметакрилата, 64,62 г (93,0%) гидроксиметилен-трет-бутилпероксида и 111,36 г триэтиламина при τ= 10⁴, К_р 6,2 получают 111 г (92,2) метакрилоилоксиэтиленокси-трет-бутилпероксиметиленокси- диметилсилана (IV). П р и м е р 5. В условиях примера 1 из 70,30 г диметилдихлорсилана, 70,32 г 2-гидроксиэтилметакрилата, 70,48 г (95,2%) гидроксиэтилен-трет-бутилпероксида и 108,81 г триэтиламина при К_р 6,1, τ 10⁵ получают 152 г (95,0% ) метакрилоилоксиэтиленокси-трет-бутилпероксиэтиленоксидиметилсилана (V). П р и м е р 6. В условиях примера 1 из 69,33 г (диметилдихлорсилана, 69,31 г 2-гидроксиэтилметакрилата, 76,81 г (96,3%) гидроксипропилен-трет-бутилопероксида и 107,29 г триэтиламина ри К_р 6,1 τ 10⁵ получают 161 г (96,0% ) метакрилоилоксиэтиленокси-трет-бутилпероксипропиленок- сидиметилсилана (VI). П р и м е р 7. В условиях примера 1 из 68,26 г диметилдихлорсилана, 75,52 г 2-гидроксипропилметакрилата, 76,02 г (97,5%) гидроксипропилен-трет-бутилпероксида и 105,49 г триэтиламина при К_р 6,0, τ 10⁵ получают 168 г (96,5% ) метакрилоилоксипропиленокси-трет-бутилпероксипропиленокси- диметилсилана (VII). П р и м е р 8. В условиях примера 1 из 82,59 г винилтрихлорсилана, 132,43 г 2-гидроксиэтилметакрилата, 45,53 г (99,0%) гидропероксида трет-бутила и 153,71 г триэтиламина при К_р 7,0, τ 10⁵ получают 194 г (96,3%) ди-(метакрилоилоксиэтиленокси)-трет-бутилпероксивинилсилана (VIII). П р и м е р 9. В условиях примера 1 из 83,74 г винилтрихлорсилана, 119,64 г 2-гидроксиэтилакрилата, 46,00 г (98%) гидропероксида трет-бутила и 155,64 г триэтиламина при К_р 7,2, τ= 10⁵ получают 181 г (96,4%) ди-(акрилоилоксиэтиленокси) -трет-бутилпероксивинилсилана (IX). П р и м е р 10. В условиях примера 1 из 84,83 г винилтрихлорсилана, 150,33 г 2-гидроксипропилметакрилата, 46,46 г (97,0%) гидропероксида трет-бутила и 157,51 г триэтиламина при К_р 6,80, τ= 10⁴ получают 208 г (96,5%) ди-(метакрилоилоксипропиленокси)-трет-бутилпероксивинилсилана (Х). П р и м е р 11. В условиях примера 1 из 57,98 г тетрахлорсилана, 44,14 г 2-гидроксиэтилметакрилата, 91,05 г (99,0% ) гидропероксида трет-бутила и 136,62 г триэтиламина при К_р 7,7, τ= 10⁵ получают 134 г (94,5%) метакрилоилоксиэтиленокси-трис-(трет-бутилперокси) силана (ХI). П р и м е р 12. В условиях примера 1 из 59,43 г тетрахлорсилана, 45,25 г 2-гидроксиэтилметакрилата, 92,93 г (97,0% ) гидропероксида трет-бутила и 140,03 г триэтиламина при К_р 8,8, τ 10⁵ получают 135 г (95,4%) соединения ХI, 10,66% О_акт. П р и м е р 13. В условиях примера 1 из 60,93 г тетрахлорсилана, 46,39 г 2-гидроксиэтилметакрилата, 94,88 г (95,0% ) гидропероксида трет-бутила и 143,58 г триэтиламина при К_р 9,8, τ 10⁵ получают 137 г (96,5%) соединения ХI, 10,53% О_акт. П р и м е р 14. В условиях примера 1 из 57,34 г тетрахлорсилана, 43,66 г 2-гидроксиэтилметакрилата, 90,23 г (99,9% ) гидропероксида трет-бутила и 135,12 г триэтиламина при К_р 7,5, τ= 10⁵ получают 131 г (92,3%) соединения ХI, 10,90% О_акт. П р и м е р 15. В условиях примера 1 из 56,70 г тетрахлорсилана, 43,66 г 2-гидроксиэтилметакрилата, 90,23 г (99,9% ) гидропероксида трет-бутила и 135,12 г триэтиламина при К_р 11,0, τ 10⁵ получают 128 г (90,5%) соединения ХI, 10,83% О_акт. П р и м е р 16. В условиях примера 1 из 56,64 г тетрахлорсилана, 43,66 г 2-гидроксиэтилметакрилата, 90,23 г (99,9% ) гидропероксида трет-бутила и 135,12 г триэтиламина при К_р 7,5, τ 10⁵ получают 120 г (84,5%) соединения ХI, 10,74% О_акт. П р и м е р 17. В условиях примера 1 из 59,81 г тетрахлорсилана, 45,59 г 2-гидроксиэтилметакрилата, 93,51 г (96,4% ) гидропероксида трет-бутила и 110,24 г пиридина при К_р 8,0 τ= 10⁵ получают 136 г (95,8%) соединения XI, 10,46% О_акт. Таким образом, предложенный способ получения кремнийорганических пероксидных мономеров позволяет синтезировать на основе одного и того же технологического процесса достаточно чистые продукты заданного состава с высоким выходом и в широком ассортименте.

Формула изобретения

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРЕМНИЙСОДЕРЖАЩИХ ПЕРОКСИДНЫХ МОНОМЕРОВ общей формулы R_4-(m+n)Si [Ochr₁CH₂OC(O)C(R₂) CH₂]_m [(R₃)_kOOC(CH₃)₃] _n,
где R СН₃, СН₂ СН;
R₁ Н, СН₃;
R₂ Н, СН₃;
R₃ ОСН₂,ОСН₂СН₂,ОСН(СН₃)СН₂;
m 1 или 2;
n 1 или 3;
m + n 2 4;
k 0 или 1,
путем взаимодействия хлорсиланов с гидроксиалкил(мет) акрилатами в присутствии аминов при пониженной температуре в среде инертного растворителя, отличающийся тем, что, с целью расширения ассортимента кремнийсодержащих пероксидных мономеров, повышения выхода продуктов и упрощение процесса, в качестве хлорсилана используют соединение общей формулы
R_4-lSiCl_l
где R указано выше;
l 2 4,
к раствору которого последовательно добавляют раствор эквимолярной смеси гидроксиалкил(мет) акрилата и амина, раствор эквимолярной смеси гидроксипероксида и амина и взаимодействие ведут при избытке хлорсилана 0,10 - 12,0% и температуре от -30 до +25^oС. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что объемное соотношение растворителя и образующейся в процессе синтеза твердой фазы поддерживают в интервале 6,0 11,0 при соотношении объемных скоростей перемешивания реакционной массы и дозировки реагентов, равном 10⁴ 10⁵.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2