Способ приготовления катализатора для алкилирования толуола этиленом
Изобретение касается каталитической химии, в частности приготовления катализатора для алкилирования толуола этиленом. Цель изобретения - повышение активности катализатора. Последний готовят обработкой декатионированного цеолита НЦВМ сначала раствором хлористого магния с последующей сушкой и прокаливанием, а затем обрабатывают раствором однозамещенного фосфата аммония. При этом компоненты берут в количестве , обеспечивающем содержание их в цеолите . мас.%: магний 4 - 7; хлор 0,22 - 0,34; фосфор 6,4 - 8,9. После второй обработки катализатор сушат и прокаливают. Эти условия снижают количество модифицирующих операций с 4 до 2, не требуют затраты дорогостоящих реактивов и дополнительной аппаратуры . Катализатор сохраняет высокую активность при снижении Температуры реакции от 450 до 400°С, скорости подачи сырья до 3 и молярного соотношения толуола и этилена до 1:1. Выход целевых продуктов при этом составляет 29,4 - 31,5 мас.% при селективности поэтилтолуолам 94,4-96,7%. 1 табл. ё
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ ПРИ ГКНТ СССР ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4654521/04 (22) 13,01.89 (46) 15,04.91. Бюл. %14 (71) Институт общей и неорганической химии АН БССР (72)В.С.Комаров, Е.А.Степанова, Л.П.Ширинская и О.Е.Корнева (53) 66.097.3 (088.8) (56) Патент США N 44112288559922, кл, С 07 С 3/52, опублик. 1978. Патент США Ь 4143084, кл. С 07 С 3/52, опублик. 1979. Патент США М 4370508, кл, С 07 С 2/68, опублик. 1983. Патент США М 4361713, кл. С 07 С 2/68, опублик. 1982. (54) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ АЛКИЛИРОВАНИЯ ТОЛУОЛА ЭТИЛЕНОМ (57) Изобретение касается каталитической химии, в частности приготовления катализатора для алкилирования толуола этиленом. Изобретение относится к производству катализаторов, в частности к способу получения катализаторов для алкилирования толуола этиленом. Цель изобретения — получение катализатора с повышенной активностью эа счет использования определенных соединений и последовательности стадий приготовления. Пример 1. Воздушно-сухой порошкообразный сверхвысококремнеземный цеолит ЦВМ состава, мас, AlzOЗ 4,98; Я!02 93,37; Na20 1,65 с малярным соотношением Ж 1641419 А1 Цель изобретения — повышение активности катализатора. Последний готовят обработкой декатионированного цеолита НЦВМ сначала раствором хлористого магния с последующей сушкой и прокаливанием, а затем обрабатывают раствором однозамещенного фосфата аммония, При этом компоненты берут в количестве, обеспечивающем содержание их в цеолите. мас.%; магний 4 — 7; хлор 0,22 — 0,34; фосфор 6,4 — 8,9. После второй обработки катализатор сушат и прокаливают. Эти условия снижают количество модифицирующих операций с 4 до 2, не требуют затраты дорогостоящих реактивов и дополнительной аппаратуры. Катализатор сохраняет высокую активность при снижении температуры реакции от 450 до 400 С, скорости подачи сырья -1 до 3 ч и молярного соотношения толуола и этилена до 1:1. Выход целевых продуктов при этом составляет 29,4 — 31,5 мас,% при селективности по этилтолуолам 94,4 — 96,7 . 1 табл. 3102:А!20з = 31,9, подвергают ионному обмену в 1 н. растворе хлористого аммония, содержащем 50 мл 25%-ного NH4OH иэ расчета 6 мл раствора на 1 г цеолита. Проводят трехкратную обработку при комнатной температуре в течение 4 ч с промежуточным одноразовым промыванием цеолита дистиллированной водой и последующей обработкой новой порцией раствора хлористого аммония, Степень замещения Ма на ион МН4 составляет 100%, Полученную NH4— форму состава, мас.%: NH4 1,2; AlzOg 5,0; 1641419 SiOz 93,8, молярное отношение %02 .AIz0a = 32,0, помещают в воронку Бюхнера и промывают дистиллятом до отрицательной реакции на ион хлора в фильтрате, просушивают на воздухе в течение 1 сут, затем в сушильном шкафу при 120 С в течение 2 ч и прокаливают в муфельной печи при 500 — 520 С в течение 4 ч. Получают декатионированную форму НЦВМ. 20 г полученного декатионированного цеолита пропитывают раствором, содержащим 6,972 г MgCIz бН20 в 40 мл дистиллированной воды, в течение 1 сут. Затем просушивают в сушильном шкафу при 120ОC в течение 2 ч, прокаливают в муфельной печи при 540"С 4 ч. После этого катализатор формуют путем прессования при давлении 150 кг/см в гранулы размером г 1х2-3 мм, Получают катализатор, содержащий мас,%Мg4; хлор 2; НЦВМ 94; 10 г полученного катализатора пропитывают раствором, содержащим 1,89 r NH4HzPO4 в 20 мл воды в течение 1 ч, затем сушат в сушильном шкафу при 120 С 2 ч, прокаливают в муфельной печи при 540 С в течение 4 ч. 10 см катализатора загружают в реактор и активируют сухим воздухом в течение 2 ч при 450ОС, снижают температуру до температуры опыта 400 C и активируют азотом 0,5 ч. В реактор подают толуол с массовой скоростью 3,0 ч при атмосферном давлении, малярном отношении толуол:этилен 1;1 и температуре 400 С. Выход этилтолуолов на поданный толуол 32,4 мас., селективность образования этилтолуолов 95,2%, п-этилтолуола 88,6%, конверсия толуола 26,3%. Пример 2, 10 r катализатора состава, мас. : Mg 4; CI z; НЦВМ 94, полученного по примеру 1, пропитывают раствором, содержащим 3,78 r ИН Н2РО4 в 20 мл воды, в течение 1 ч, затем повторяют все оп4рации, что и в примере 1, Получают катализатор-, содержащий в цеолите, мас.%: Mg 4; фосфор 10; хлор 0,18. 10 см катализатора загружают в реактор, активируют и испытывают по примеру 1. Выход этилтолуолов на поданный толуол 8,7 мас., селективность образования этилтолуолов 99,4%, и-этилтолуола 99,2%, конверсия толуола 6,6%, Пример 3 (для сравнения). 30 r декатионированного НЦВМ цеолита, полученного по примеру 1, пропитывают раствором, содержащим 13,21 r М9О216Н20 в.50 мл дистиллированной водой, в течение 1 сут. Затем повторяют все операции, что и в примере 1, Получают катализатор состава, мас.%: Mg 5; хлор 3; НЦВМ 92,0. 10 см катализатора загружают в реактор, активируют и испытывают по примеру 1, Выход этилтолуолов на поданный толуол 15,2 мас.%, селективность образования этилтолуолов 99,8%, и-этилтолуола 98,5%, конверсия толуола 11,6%. Пример 4 (для сравнения). 10 г катализатора состава, мас.%. Mg 2,5; хлор 3; НЦВМ 92, полученного по примеру 3, про-. 10 питывают раствором, содержащим 1,57 г ЙН4Н2РО4 в 20 мл воды, в течение 1 ч. Затем повторяют все операции, что и в примере 1. Получают катализатор, содержащий а цеолите, мас.: Mg 5; фосфор 4,2; хлор 0,25. 15 10 см катализатора загружают а реактор, активируют и испытывают по примеру 1. Выход этилтолуолов на поданный толуол 32,3 мас,%, селективность образования этилтолуолов. 89,0%, п-этилтолуолов 87,5%, 20 конверсия толуола 28,2%. Пример 5. 10 г катализатора состава, мас. : Mg 5; хлор 3; НЦВМ 92, полученного по примеру 3, пропитывают раствором, содержащим 2,36 r йН4Н2РО4 в 20 мл дистил25 лированной воды, в течение 1 ч. Затем повторяют все операции, что и в примере 1. Получают катализатор, содержащий в цеолиуе, мас.: Mg 5; фосфор 5,4: хлор 0,22. 10 см катализатора загружают а реах30 тор, активируют и испытывают по примеру 1. Выход этилтолуолов на поданный толуол 29,4 мас,%, селективность образования этилтолуолов 94,4,, и-этилтолуола 96,6%, -конверсия толуола 24,1%, 35 10 см катализатора загружают в реактор, активируют и испытывают в условиях прототипа при 400 С, массовой скорости подачи толуола 7,8 ч-1 и молярном отношении толуол:этилен 4,4:1. Выход этилтолуо40 лов на поданный толуол 27,0 мас.%, селективность образования этилтолуолов 98,1%; и-этилтолуола 98,6%, конверсия толуола 20,7%, Пример 6 (для сравнения). 30 г дека45 тионированного НЦВМ цеолита, полученноfo по примеру 1, пропитывают раствором, содержащим 18,89 г MgCIz 6Н О в 50 мл дистиллированной воды, в течение 1 сут. Затем повторяют все операции, что и в при50 мере 1.. Поскучают катализатор состава, мас.%: Mq 7; хлор 4,5; НЦВМ 88;5. 10 см катализатора загружают в реактор, активируют и испытывают по примеру 1. Выход этилтолуолов на поданный толуол 55 4,6 мас;%, селективность образования этилтолуолов 90,7, и-этилтолуола 100, конверсия толуола 3,9 . Пример 7 {для сравнения), 10 r катализатора состава мас.%: Мд 7; CI 4,5; Н ЦВM 88,5, полученного по примеру 6, пропитыва1641419 31,5 мас.%, селективность образования -25 35 45 катализатора состава, мас.%; Mg 5; хлор 3: 50 НЦВМ 92, пропитывают раствором, содержащим 2,37 г NH4HzPOq в 20 мл дистиллированной воды, в течение 1 ч. Затемповторяют все операции, что и в примере 1. ют раствором, содержащим 2,21 г NH4HzP04 в 20 мл дистиллированной воды, в течение 1 ч, Затем повторяют все операции, что и в примере 1. Получают катализатор, содержащий в цеолите, мас.%: Mg 7; фосфор 6; хлор 0,45. 10 см катализатора загружают в ректор, активируют и испытывают по примеру 1. Выход этилтолуолов на поданный толуол 27,6 мас.%, селективность образования этилтолуолов 96,8%, и-этилтолуола 90,0%, конверсия толуола 22,0%. Пример 8. 10 г катализатора состава, мас.%: Mg 7; хлор 4,5; НЦВМ 88,5, полученного по примеру 6, пропитывают раствором, содержащим 3,31 г NH4HzPO4 в 20 мл дистиллированной воды, в течение 1 ч. Затем повторяют все операции, что и в примере 1, Получают катализатор, содержащий в цеолите, мас. : Мд 7; Р 8,9; хлор 0,3, 10 см катализатора загружают в реактор, активируют и испытывают пб примеру 1. Выход этилтолуолов на поданный толуол этилтолуолов 96,7%, и-этилтолуола 96,2%, конверсия толуола 25,1%. Пример 9 (для сравнения), 10 г декатионированного НЦВМ цеолита, полученного по примеру 1, пропитывают раствором, содержащим 7,27 г MgClz 6HzO в 25 мл дистиллированной воды, в течение 1 сут. Затем. повторяют все операции, что и в примере 1. Получают катализатор состава, мас.%: Mg 8; Cl 5; НЦВ М 87 О. 8 г полученного катализатора. пропитывают раствором, содержащим 3,03 г NH4HzPO4 в 20 мл дистиллированной воды, в течение 1 ч, Затем повторяют все операции, что и в примере 1. Получают катализатор, содержащий в.цеолите, мас,%: Mg 8; P 10; хлор 0,34. 10 см катализатора загружают в реактор, активируют и испытывают по примеру 1. Выход этилтолуолов на поданный толуол 20,4 мас.%, селективность образования этилтолуолов 95,9%, и-этилтолуола 92,8%, конверсия толуола 16,4 . Пример 10 (для сравнения). 10 г Получают катализатор состава, мас.%: Mg 5; фосфор 6,0; хлор 0,22; НЦВМ 88,78. 10 см катализатора загружают в реактор, активируют и испытывают по примеру 1. Выход этилтолуолов на поданный толуол 29,2 мас,%, селективность образования 20 этилтолуолов 92,3%, и-этилтолуола 93,8%, конверсия толуола 24,3%. Пример 11 (для сравнения). 10 см катализатора состава, мас.%: Mg 5; фосфор 6,0; хлор 0,22; НЦВМ88,78, загружают в реактор, активируют и испытывают по примеру 1 в условиях прототипа при 400 С, массовой скорости подачи толуола 7,8 ч малярном отношении толуол:этилен 4,4:1.Выход этилтолуолов на поданный толуол 24,6 мас.%, селективность образования этилтолуола 95,6, конверсия толуола 20,0%. . fl р и м е р 12. 30 г декатионированного, НЦВМ цеолита, полученного по примеру 1, пропитывают раствором, содержащим 16,018 г МдС!г 6НгО в 50 мл дистиллированной воды, в течение 1 сут. Затем повторяют все операции, что и в примере 1. Получают катализатор состава, мас.%: Mg 6; хлор 3,5; НЦВМ 90,5, 10 г катализатора полученного состава пропитывают раствором, содержащим 2,526 r NH4HzP04 в 20 мл дистиллированной . воды, в течение 1 ч. Затем повторяют все операции, что и в примере 1. Получают катализатор состава, мас.%: Mg 6; фосфор 6,4; хлор 0,22; НЦВМ 87,38. 10 смз катализатора загружают в реактор, активируют и испытывают по примеру 1. Выход этилтолуолов на поданный толуол 29,9 мас.%, селективность образования этилтолуолов 96,7%,, п-этилтолуола 98,5%,. конверсия толуола 23,7, Пример13. 10 г катализатора состава, мас.%: Mg 6, хлор 3,5; НЦВМ 90,5, полученного по примеру 12, пропитывают раство- . ром, содержащим 3,00 г ИН4Н2Р04 в 20 мл дистиллированной воды, в течение 1 ч. За; тем повторяют все операции, что и в примере 1. Получают катализатор состава, мас;%: Mg 6; фосфор 7,5; хлЬр 0,22; НЦВМ 86,28. 10 см катализатора загружают в реактор, активируют и испытывают по примеру 1. Выход этилтолуолов на поданный толуол 31,7 мас.%, селективность образования этилтолуолов 959% и-этилтолуола 98,0%, конверсия толуола 25,4%, Пример 14. 10 см катализатора состава, мас.%: Mg 6; фосфор 7,5; хлор 0,22; НЦВМ 86,28, полученного по примеру 13, загружают в реактор, активируют и испытывают по примеру 1 в условиях прототипа при 400 С, массовой скорости подачи толуола 7,8 ч и молярном отношении толуол:этилен 4,4:1. Выход этилтолуолов на поданный толуол 30,4 мас., селективность образования этилтолуолов 97,7, и-зтилтолуола 99,0%, конверсия толуола 23,9%. Пример 15. 20 г декатионированного НЦВМ цеолита, полученного по примеру 1, 1641419 пропитывают раствором, содержащим 11,63 г MgOz 6Н20 в 40 мл дистиллированной воды, в течение 1 сут, Затем повторяют все операции, что и в примере 1. Получают катализатор состава, мас. : Mg 6,5; хлор 5 3,5; НЦВМ 90,0, 10 г катализатора полученного состава пропитывают раствором, содержащим 2,778 r МН4НгР04 в 20 мл дистиллированной воды, в течение 1 ч. Затем повторяют все 10 операции, что и в примере 1. Получают катализатор состава, мас. : Mg 6,5; фосфор 7,0; хлор 0,30; НЦВМ 86,2, 10 см катализатора загружают в реактор, активируют и испытывают по примеру 15 1, Выход этилтолуолов на поданный толуол 33,9 мас., селективность образования этилтолуолов 95,6, и-этилтолуола 97,6, конверсия толуола 26,2 . Пример 16, 10 см катализатора 20 состава, мас. : Mg 6,5; фосфор 7,0; хлор 0,3; НЦВМ 86,2, полученного по примеру 15, загружают в реактор, активируют и испытывают по примеру 1 в условиях прототипа при 400 С, массовой скорости подачи толуола 25 7,8 ч и молярном отношении толуол:этилен 4,4:1.Выход этилтолуолов на поданный толуол 31,1 мас., селективность образования этилтолуолов 98,5, и-этилтолуола 98,8, конверсия толуола 24,2 . 30 Пример 17. 20 г декатионированного НЦВМ цеолита, полученного по примеру 1. пропитывают раствором, содержащим 12,6 г MgClz 6Н20 в 40 мл дистиллированной воды, в течение 1 сут. Затем повторяют все опера-. 35 ции, что и в примере 1. Получают катализатор состава, мас. : Mg 7; хлор 4,5; НЦВМ 88,5. 10 г полученного катализатора пропитывают раствором, содержащим 3,29 r 40 NH4HgP04 в 20 мл дистиллированной воды, в течение 1 ч, Затем повторяют все операции, что и в примере 1. Получают катализатор состава, мас. : Mg 7; фосфор 8,2; хлор 0,34; НЦВМ 84,46. 45 10 см катализатора загружают в реатор, активируют и испытывают по примеру 1. Выход этилтолуолов на поданный толуол 33,8 мас.,. селективность образования этилтолуолов 97,7, и-этилтолуола 98,0, 50 конверсия толуола 26,6 . Пример 18. 10 см катализатора состава, мас, . Mg 7; фосфор 8,2; хлор 0,34; НЦВМ 84,46, полученного по примеру 17, загружают в реактор, активируют и испыты- 55 вают по примеру 1 в условиях прототипа при 400 С, массовой скорости подачи толуола 7,8ч и молярном отношении толуол:этилен 4,4:1. Выход этилтолуолов на поданный толуол 32,0 мас,, селективность образования этилтолуолов 98,5, и-этилтолуола 99,1, конверсия толуола 24.9 . Пример 19, 10 см катализатора состава, мас, : Mg 7; фосфор 8,9; хлор 0,30; НЦВМ 83,8, полученного по примеру 8, загружают в реактор, активируют и испытыва.ют по примеру 1 в условиях прототипа при 400 С, массовой скорости подачи толуола 7,8 ч и молярном отношении толуол:этилен 4,4:1. Выход этилтолуолов на поданный толуол 29,6 мас., селективность образования этилтолуолов 97,6, и-этилтолуола 98,8, конверсия толуола 23,3 . Пример 20 (для сравнения).10 см катализатора состава, мас. : Mg 8; фосфор 10; хлор 0,34; НЦВМ 81,66, полученного по примеру 9, загружают в реактор, активируют и испытывают по примеру 1 в условиях прототипа при 400 С, массовой скорости подачи толуола 7.8 ч и молярном отноше-1 нии толуол;этилен 4,4:1. Выход этилтолуолов.на поданный толуол 18,1 мас,, селективность образования этилтолуолов 97,6, и-этилтолуола 94,1, конверсия толуола 14,2 . Сравнительные данные по испытанию каталитической активности в реакции алкилирования толуола этиленом на катализаторах, полученных по предлагаемому и известному способам (проточный реактор, давление атмосферное, температура 400 С, время отбора пробы 120 — 150 мин), приведены в таблице. Из представленных данный видно, что предлагаемый способ позволяет получить катализаторы, обладающие более высокой активностью (конверсия толуола 20,7— 25,1 ) при сохранении высокой селективности по этилтолуолам (94,4 — 98,1 ) и иэтилтолуолу (96,2 — 98,6;4) как при меньшей скорости подачи толуола 3,0 ч, так и при большой скорости 7,8 ч, Катализатор, полученный по предлагаемому способу, сохраняет высокую активность при снижении температуры реакции от 450 до 400 С, скорости подачи сырья до 3,0 ч и малярном отношении толуол:этилен до 1:1, при этом выход целевых продуктов (этилентолуолов) составляет 29,4 — 31,5 мас.$. Высокая селективность по этилтолуолам (94,4 — 96,7 ) свидетельствует о низком выходе побочных продуктов крекинга и диспропорционирования. Катализатор, полученный по предлагаемому способу, обладает высокой стабильностью во времени и многоцикловой работе. что обусловлено его оптимальной кислотной функцией поверхности и наличием стабилизирующих модификаторов, 1641419 Синтез катализатора достаточно прост, введение магния, хлора, фосфора осуществляют пропиткой цеолита нетоксичными соединениями, исключается ряд операций, выполняемых при получении катализаторапрототипа (число модифицирующих операций снижается с четырех до двух), не требует затраты дорогостоящих реактивов и дополнительной аппаратуры, закоксованность его невелика (содержание кокса после 5 ч работы составляет не более 1 мас. ), катализатор легко регенерируется в токе воздуха при 5500 С. магния и хлорсодержащим соединением, сушку и прокаливание, отличающийся тем, что, с целью получения катализатора с повышенной активностью, в качестве сверх5 высококремнеземного цеолита используют декатионированный цеолит НЦВМ, в качестве фосфата аммония — однозамещенный фосфат аммония, в качестве соединения магния и хлорсодержащего соединения— 10 хлористый.магний и обработку цеолита осуществляют сначала раствором хлористого магния, сушат и прокаливают, затем обрабатывают раствором однозамещенного фосфата аммония, при этом компоненты 6е15 рут в количестве, обеспечивающем содержание в цеолите, мас. : Магний 4,0 — 7,0 Хлор 0,22 — 0;34 Фосфор 6,4 — 8,9 Формула изобретения Способ приготовления катализатора для алкилирования толуола этиленом, включающий обработку сверхвысококремнеземного цеолита фосфатом аммония, соединением Мопяриое Выход отноШЕ- атиптОлУО ние толуол; лов на повтилен данный Селективность по п-атилтопуопу. Селективность по атиптопуо лам, Конверсия толуола, Массовая скорость подачи толуопа, т Содержание мо/ти41ицирующих добавок, мас. Пример Катализатор Херр MarHuA Фосфор толуол, мас. Составитель Н.Путова Редактор Н,Киштулинец Техред Э.Цаплюк Корректор M,Êîáûëÿícêàÿ Заказ 1103 Тираж 336 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул,Гагарина, 101 2 4 6 8 11 12 13 14 t5 16 t7 18 19 21 M g /C1/H QB M Mg/Cl/HÖÂÌ/Ð04 Mg/Cl/ÍÖÂÌ/Р04 Mg/CI/HttBM Mg/CI/HÄBM/PO4 Mg/Cl/KttBMP0a Mg/С1/НЦВМР04 Mg/Ñ1/ÍÖÂÌ Mg/CI/НЦВМ/P04 Mg/CI/НЦВМ/РО4 Mg/Cl/ÍÖÂÌ/PO4 Mg/CI/НЦВМ/P04 Mg/Cl/HÖBM/Р04 МО/CI/HÖBM/P04 Мg/С1/НЦВМ/P04 Mg/С1/НЦВМ/Р04 Mg/CI/НЦВМ/Р04 МО/Сl/НЦВМ/Р04 Мg/СI/НЦВМ/Р04 Mg/CI/ÍÖÂÌ/Р04 Mg/CI/НЦВМ/P04 Mg/CI/HUBM POa MgP/ZSM-05-CI п ототип 4,0 4.0 4.0 5.0 5.0 5.0 5.0 7.0 7.0 6,0 8,0 5 6 6.5 6,5 7 8 4,8 О 5,0 10,0 4,2 6.4 6.4 О 6.0 ВЯ 10.0 6 6,4 7,5 7,5 7 8.2 8,2 8.9 10,0 4,7 2.0 0,20 0.16 3,0 0.25 0.22 0.22 4.5 0.45 0.30 0.34 0.22 0.22 0,22 0,22 0,22 0.30 0.30 0.34 0.34 0.30 0.34 Э,О Э.О Э.О 3.0 Э.О 3,0 7,8 3,0 3.0 3,0 Э,О 7Я 7Я 7.8 7,8 7.8 7,8 7Я 1:1 1:1 1:I 1:1 1:1 1:1 4,4:1 l:1 t:1 I:1 I:1 1:1 4.4:1 1:1 1:1 4,4:1 1:1 4.4:1 1:1 4,4:1 4,4:1 4,4;1 4,4:1 19.6 32.4 8.7 15,2 32.3 29,4 27.0 4,6 27.6 31.$ 20.4 29,2 24.6 29,9 31.7 30,4 33.9 3!.! 33,8 32,0 29.6 18.1 t 8.9 26,3 6,6 11,6 28,2 24,1 20,7 ЭЯ 22,0 25.1 16.А 24,3 20,0 23,7 25,4, 23.9 27.2 24,2 26.6 24.9 23.3 14,2 8.0-8.6 8 l .2 95.2 99.4 99,8 89.0 94,4 98,1 90.7 96.8 96,7 95,9 92.Э 94.4 96,7 95,9 97,7 95,6 ° 98.5 97.7 98.5 97.6 97.6 89.8 68.6 . 99,2 98;5 87,5 96.6 98,6 90,0 92.8 93.8 95,6 .98.5 98,0 99,0 97.6 98 Я 98.0 99.! 98.8 94.1 98.9-98,5
