Способ получения 4-арилили 1,4-диарилтиосемикарбазидов
(51) 5 С 07 С 337/06
ОПИСАЙИЕ ИЗО"- :- =:ТЕ".,l4FI
»»
1 м нс()йи н ц У в
Х где Х-Н,СН.„. СИ О, С1, ГОСУДАРСТВЕННЬ9 НОМИТЕТ
ПО ИЗОБРЕУЕНИНИ И QTHPbITHRM
ПРИ ГННТ СССР
1 (21) 4689654/04, 4720153/04 (22).11.05.89 (46) 23.04.91. Бюл. У 15 (71) Кишиневский сельскохозяи твенный институт им. N.B. Фрунзе и Кишиневс=кий государственньй университет им. В»И.Ленина (53) Я.E. Гуцу, Л.В. Бой и НаЛе Ьарба (53) 547. 475. 07 (088. 8) (56) Вусев А.И, С-нтез новых органических реагентов для неорганич, анализа. — М,: ИГУ. I 972, с. 1 37(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4-АРИЛ- ИЛИ
1,4-ДИАРИЛТ ОСЕЯИКАРБЛЗИДОВ (57) Изобретение касается замещенных тиосемикароазидов в частности получения 4-ария- игл 1,4-диарилтиосемикарбазилов общей ф-лы ХС Н -ИН-С,S)Изобретение относится к области химической промышленности, в частности к способу получения 4-арил- или
1,4-диарилтиосемикарбазидов, применяемых в качестве полупродуктов в производстве фармпрепаратов, ингибиторов коррозии, стабилизаторов резин, реактивов, Цель изобретения — упрощение процесса.
Процесс согласно предлагаемому способу протекаег по следующей схеме
-NH-ИН-У, где Y-Н или С Н . Х; Х-Н, СН З, СНЗО, Ci, Br, I, применяемых в качестве пестицидов и реагентов в аналитической химии,. Цель - упрощение процесса. Последний ведут реакцией соответствующей замещенной тиомочевины с cqответствующим г:-щраэином в молярном соотношении 1:(1,0-1,3) в среде бензола илк -.îëóîëà при кипении реакционной смес; в те ение 0 5-3 ч. Для повьппения выход-. лучше исполь- .îçàòü соатногпение тиомочевины и гидразина :":(1,0-1.21 и время процесса 0,5-2 ч д>-,ó 4-арилтиосыжкарбазида и соотношение 1: (1,2-":,3), бензол и время 2-3 ч для 1. --днарилтиосемикарбазида.
Эти условия повышают выход целевых веществ BB 44-48 . и B 1 процесс за счет сокращения продолжительности реакции в 4-8 раз. 2 з,п. Ь табл. (при получении 4-арилтиосемикарбазиРеакционную смесь охлаждают и вь1павпп-е кристаллы 4-арилтиосемикарбазида отделяют фильтрованием. 1643533 Пример 1. В трехгорлую колбу, образом, в реакции растворитель можснабженную механической мешалкой и но использовать многократно. обратным холодильником, помещают Процесс при получении 1 4-диарилт 4: t,80 г (0,01 моль) N,N-диметил-N -фе-,осемикарбазида протекает по следуюнилтиомочевины, 0,55 г (0,011 моль) }щей cxeMe: гидразингидрата, 20 мл толуела и полу- ченную смесь нагревают до кипения при интенсивном перемешивании и вццержи- » гсн 2 з вают прн этой температуре в течение 10 1 ч. Реакционную смесь охлаждают вы- снэ павшие кристаллы 4-фенилтиосемикарба" Х зида отделяют фильтрованием и сушат, Выход },40 г (84У}. Продукт керекрио.-: таллизовывают из спирта. Т.пл. 1400" С, 15 По аналогичной методике получают и, . где Х вЂ” Н, СНз, СН О, С1, Вг» другие 4-арилтиосемикарбазиды (табл.1, . У - H, СН»» СН»0» С1, Br, I. примеры 1-10) . II р и м е р 39. В трехгорлую колбу, П р и и е р ы 11-27. . снабженную механической мешапкой и обПроцесс проводят аналогично приме- 20 ратным холодильником, помещают 1,80 г ру 1, с тем отличием, что реакционную (0,01 моль) N,N-диметил-N -фенилтиомассу нагревают в течение различного мочевины, 1»4 г (0,013 моль) фенилгндвремени в бензоле нли толуоле. Резуль-: разина, 20 мл бензола, полученную таты представлены в табл. 2. . смесь нагревают до кипения при интен4 Из табл. 2 видно, что лучшие раст-;25 сивном перемешивании и выдерживают при ворители для этой реакции - бензоп и этой температуре в течение 3 ч. Реак-. толуол.. При проведении реакции в ксн-. Ционную смесь охлаждают, mtttasttwe ,лоле выходы целевого продукта неболь- кристаллы 1,4-дифенилтиосемикарбазида: шие„ так как образуется побочный про-.: отделяют фильтрованием и сушат, дукт. Реакцию ие выгодно проводить .30 Выход 2,24 r (92,2%). Продукт перев этаноле, так как выходы ФТС неболь- . кристаллизовывают из спирта. T.nn. ttttte даже при длительном нагревании. 1776С. Наиболее высокие выходы ФТС получают По. аналогичной методике получают и при нагревании реакционной смеси в то- другие 1,4-диарилтиосемикарбазиды луоле в течение 0,5-1 ч, а в бензоле " (табл. 4, примеры 39-49). :1,5-2 ч. Увеличение времени реакции ... Пример ы 50-55. Реакцию проневыгодно, так как требуются допоп- водят аналогично примеру 39 с тем от- нительные энергетические затраты, : личием, что реакционную массу нагреПример ы 28-37. Опыты прово-: . вают в течение различного времени в дят аналогично примеру 1 в присутст- 40 бензоле,,толуоле ини этаноле, Резульвии различного количества гидразин- таты представлены в табл. 5. гидрата (табл. 3) . . Иэ табл. 5 видно, что лучший растИз табл. 3 видно, что высокие вы-, . . воритель для этой реакции " бензол. ходы продукта выгодно получать при Оптимальное время реакции 2-3 ч. Уве, молярном соотношении производного ти- 45 личение времени реакции невыгодно, . омочевины и гидраэингидрата 1:1,0-1,2. так .как требуются дополнительные . Применение больше избытка гидразин энергетическйе затраты. гидрата нецелесообразно» так как вы : .: Пример ы 56-60. Опыты провоход тиосемикарбазида падает из" a ., дят аналогично примеру 1 в присутст о бразованкя побочного продукта» нер - вии различного количества феннлгидра50 створимого в спирте ° зина (табл. 6). Из табл. 6 видно, что высокие вы" II р и м е р 38. Опыт проводят ана, - ходы диарилтиосемикарбазида можно логично примеру 1, с тем отличием, что получать при молярном соотношении в качестве растворителя используют ., производного тиомочевины и фенилгидфнльтрат от примера 1. ; . разина 1:(1 2-1,3). Применение большоВыход 4"фенилтиосемикарбазида 89%,, го избытка фенилгидразина нецелесообпосле двухкратного использования, разно, так как выход:1,4-дифенилтио рильтрата выход достигает 86%. Таким ° семикарбазнда не увеличивается. 5 164 Таким образом, предлагаемый способ обеспечивает увеличение выхода целевого продукта на 40-48Х (при пересчете на исходный амин), сокращение времени реакции на 1-2 ч и удешевление за счет применения дешевого и достиг) н ттого сырья N,N-диалкил-й -арилтио3533 6 мочевины, все это в целом упрощает процесс. Формула изобретения 1. Способ получения 4"арил- или 1,4-диарилтиосемякарбаэидов формулы Х где Y Н ими Н CH CH O, C1 ) 2. Способ по п, 1, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью увеличения выхода 4-арилтиосемикарбазида, процесс ведут при малярном соотношении N,N-диалкил-N -арилтиомочевины и f гидразина, равном 1: (1,0-1,2), в течение 0,5-2 ч. Зе Способ по п. 1, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью увеличения выхода 1 4-диарилтиосемикарбазида, процесс ведут в среде бензола при молярном соотношении N N-диалкил-И -арилтиомочевины и гидразина, равном 1:(1,2-1,3), в.течение 2-3 ч. аутем взаимодействия производных N арилтиомочевины с соответствующим гидразином в. среде органического растворителя при кипении реакционной массы, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве производного арилтиомочевины берут соответствующую N,N-диалкил-К -арилтиомочевину, а в качестве органического растворителя — бенэол или толуол и процесс ведут при молярном соотношении " N,N-диалкил-N -арилтиомочевины и соот-! ветствующего гидразина, равном 1:(1,01,3) в течение 0,5-3 ч. Та блица Выход 4-Арил- Т..пл, С о тиосемикарбаэида, Ж Пример Ар ил Нродукт перекристаллизовывают из смеси диметилформамида и этанола. Известный 2 4 6 8 10 снС4Н,о-СН С Н4. м-СН С4Н4. и-СНЗсбн о СН ОС Н4 и-СН Ос Н4 n-Br м-С1-С Н4, 6 п-С1-С<Н4, п-Т-С,Н 84 88 84 82 28 89 89 76 89 147-148 107-108 137 155-156 149-151 1? 8-1 79 135-137 1 79-180 180-181 1643533 Таблица 2 Раствори" тель ФТМ моль Выход ъТС 7 Пример Время реакции ч идразинидрат, опь С,Н 0Н Тол уап Н Н Н Бензол Н !! Бензол Ксилол!! Н Этанол Н Н Н t!! П р и и е ч а н и е. ФТИ вЂ” N,N-диметил-й-фенилтиомочевина; ФТС - 4-фенилтиосемикарбазид. Таблица 3 АСТМ, моль Гидразингид- Растворат, моль ритель Пример Выход ФТС, Ж Толуол !! !! Н Н Бензол Н l! Н ! Известный 11 12 13 14 16 ! 18 19 21 22 23 24 26 28 29 31 32 33 34 36 0,0! 0,01 0,01 0,01 0,01 0,0f 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,011 О, 011 0,011 0,011 0,011 0,011 0,011 0501 1 0,011 0,011 0,011 Of 011 . O,011 0,011 0,011 0,011 0,011 0,010 0,011 0,0115 0,012 0,0125 0,010 0,011 0,0115 О, 012 0,0125 0,25 0,5 2 1 1,5 3 0,5 2 2 6 83 84 8f 81 84 83 58 63 66 78 1 84 1 86 1 90 1 72 15 70 1;5 84 1,5 84 1,5 84 1,5 84 - 1643533 Таблица 4 Выход 1,4-Диарилтиосемикарбазида, Ж о Т.пл., С Пример 1-Арил 4-Арил Т а б л и ц а 5 При- Тиомочеви- Фенилгидмер на, моль разин, моль Выход тиосемнкарбазида, Й 51 52 53 54 0,01 0,01 0,01 0 01 0t01 0,01 92 0 92,2 92,5 87,0 65,0 0 013 . Вензол 0,013 0 013 0,013 0 013 Тлуол 0,013 Этанол 2 4 1 Таблица 6 Фенилгид- Раство- Время разин, ритель реакции, моль .. ч Тиомочевина, моль од тиоемикарбанда ° 3 82,0 86,5 90,7 92,5 .. 92,5 3 3 56 0,01 57 0,01 58 0,01 59 0,01 60 0,01 0,01 0,011 0,012 0,013 0;014 Ьензол Составитель Н. Гозалова . Техред М,Дидык Еорректор Т. Малец Редактор Н. Яцола Заказ 1217 Тираа 258 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГЕНТ СССР 1 13035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 ФЮ Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул. Гагарина, 101 Извест ный 39 41 42 43 44 46 47 48 СсНк CCHf С,Н, СН СаН - 2-СН СкН <- Н - 3-СН С Н С,Н 4-СК,СаН С Н 4-СНзОС Не С,Ну- 3 -С1С,Н С Н у 4-С1С Н С Н 4-ВгСо Н -СН,С,Н CgHg 4-СН,ОС И C Hg 4-ВгС,Н, С Н 92 92,2 96,0 93,4 94,2 94,0 86,5 88,0 79,0 81,2. 82,4 80 ° 5 177 177 175-176 5 171-!72,5 169-170 166-167,5 175-176. 165-166 177-178,5 180-181,5 167-168 5 185-.186
