В п т б

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимый от патента ¹ Кл С 07с 155/04

Заявлено 18.1Х.1970 (№ 1479747/1701161/23-4)

Приоритет 18.IX,1969, № WP 120/142539, ГДР

Государственный комитет

Совета Министров СССР ио делам изобретений и открытий

УДK 547.298.61.07(088.8) Опубликовано 26.Х,1973. Бюллетень № 43

Дата опубликования описания 27.I I.1974

Авторы изобретения

Иностранцы

Удо Эберхард, Лотар Лоош, Иммо Аигер и Иоханес Депнер (Германская Демократическая Республика) Иностранное предприятие

«Феб Йенафарм» (Германская Демократическая Республика) Заявитель

БПТБ ":К 3 Е3Р

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ

N„N -ЗАМЕЩЕННОГО ДИТИОКАРБАМОИЛГИДРАЗИНА (Снт)л 502 — 0

Изобретение относится к способу получения новых, не описанных в литературе замещенных дитиокарбамоилгидразинов, которые обладают биологической активностью и могут найти применение в сельском хозяйстве.

Известен способ получения производных гидразина общей формулы

НО,S — (CH,)n — NH — NH — R, где R — водород, — CONHg, — CSNHg или — NH C=NH, п=целое число 2 —:4, заключающийся во взаимодействии сультона общей формулы с гидразингидратом или соединениями гидразина общей формулы NH> — NH — R>, где R<, п имеют названные значения.

Однако в литературе отсутствуют сведения о получении производных Ni,N -замещенного дитиокарбамоилгидразина, обладающих биологической активностью.

Предложенный способ получения производных Ni,N -замешенного дитиокарбамоилгидразина, заключающийся в том, что дитиокарбамоилгидразин общей формулы

R„

; N — CS — NH — NH — CS — NH — R„

5 R где R> — водород, алкильный или алкенильный радикал, R2 — алкильный или алкенильный ради1О кал, обрабатывают солью тяжелого металла, с последующим выделением целевого продукта известным способом.

Процесс осуществляют в растворителях, ко15 торые смешиваются с водой, например этанол, ацетон, диоксан или диметилформамид, или в смеси, которая состоит из одного из этих растворителей и воды.

20 Условием проведения процесса является приготовление раствора дитиокарбамоилигидразина при точке кипения смеси растворителя/воды и прибавление его к раствору соли тяжелого металла, имеющего средство с се25 рой, находящемуся при соответствующей температуре или при температуре кипения.

Предпочтительными являются соединения цинка и кадмия.

404233

3

П р имер 1. 5 г 1-метил-6-(1-метилаллил)дитиокарбамоилгидразина (I) растворяют в

50 мл диметилформамида. К этому раствору медленно добавляют по каплям при перемешивании и слабом нагревании 6 r ацетата цинка в 50 мл воды. По окончании добавки нагревают еще 15 мин и затем охлаждают.

Мелкие кристаллы отсасывают, промывают водой, затем холодным этанолом и сушат.

Выход: 6,2 г соединения цинка 98% оттеории.

Вычислено, % .. С 30,0; Н 4,2; N 20,0;

S 22,7; Zn 23,1. (С7H»N S.,zn) „

Найдено, . С 29,82; Н 4,36; N 19,9; S 21,9;

Zn 23,0, Пример 2. 40 г (1) растворяют при нагревании в 1500 мл этанола, закапывают раствор ацетата свинца — 72 г Pb (СНЗСОО) .

° ЗН О, растворенные в 300 мл дистиллированной воды и отфильтрованные. По окончании реакционную смесь охлаждают, осадок интенсивного желтого цвета отфильтровывают, промывают сначала водой, затем этанолом и сушат.

Выход: 74,5 г соединения свинца 96,2О/о от теории.

Вычислено, : С 19,9; Н 2,8; iN 13,3; S 15,2;

Pb 48,8. (C7H»iUgS P b), Найдено, /о . .С 19,99; Н 2,9; N 13,26; S 14,8;

Pb 48,6.

Пример 3. 5 r (I) в 60 мл диметилформамида разбавляют медленно при 3 — 7 С смесью из 7,8 г нитрата серебра в 20 мл воды и

6,5 г ацетата натрия в 10 мл воды и перемешивают 0,5 час. Осаждающийся коричного цвета продукт промывают водой и спиртом и сушат на воздухе.

Выход: 10 r соединения серебра 99О/о от теории., Т. тек. 142 — 148 С.

Пример 4. Соединение ртути, основываясь на примере 3, получают из HgClq и соединения I. Образуется темный порошок с т. пл.

167 С.

Пример 5. 5 г 1,6-диметилдитиокарбамоилгидразина (II) растворяют в 40 мл диметилсульфоксида при легком нагревании. Медленно закапывают раствор из 9 г хлористого цинка и 5 г ацетата аммония в 60 мл воды.

В конце реакции перемешивают еще 15 мин, медленно охлаждают до 0 С и отфильтровывают. Осадок сначала промывают водой, затем этанолом и сушат.

Выход: 6,0 г соединения цинка.

Аналогично можно получить другие соединения тяжелого металла (II).

Пример 6. 3 г (28,5 ммоль) 4-метилтиосемикарбазида и 6,3 г (28,5 ммоль) ацетата цинка растворяют при комнатной температуре в 50 мл диметилсульфоксида, К этому раствору добавляют 3,23 г (28,5 ммоль) 1-метилаллилгорчичного масла в 5 мл диметилформамида и нагревают смесь 90 мин до 75 — 80 С.

З0

Охлажденный до 30 С реакционный раствор медленно разбавляют, затем при перемешивапии с 50 мл воды продукт реакции охлаждают до 5 С. После фильтрования полученного таким путем соединения цинка 1-метил-6-(1-меч илаллил) -дитиокарбамоилгидразина последний промывают водой и затем еще обрабатывают метанолом.

Выход: 5,2 r 65О/о от теории.

Вычислено: 23,21o/o Zn.

C7H»N S Zn (мол. вес. 281,68).

Найдено: 22,53О/о Zn.

Пример 7. К раствору из 3 r (28,5 ммоль)

4-метилтиосемикарбазида в 50 мл диметилформамида добавляют 6,3 r (28,5 ммоль) ацетата цинка, растворенного в 20 мл воды и

3,23 г (28,5 ммоль) 1-метилаллилгорчичного масла. Смесь в течение 2 час нагревают до

75 С и отсасывают после охлаждения до 5 С.

Отфильтрованное соединение цинка 1 промывают водой и метанолом.

Выход: 4,4 г 55О/о от теории.

Вычислено: 23,2 jo Zn.

С7Н»N4S Zn.

Найдено: 22,82O/o Zn.

П р и мер 8. 5 г соединения 1 растворяют в

50 мл диметилформамида. К этому раствору медленно добавляют при перемешивании 6,5 г ацетата никеля в 100 мл воды при комнатной температуре. После охлаждения приблизительно до 3 С отсасывают образовавшуюся оливкового цвета соль никеля, промывают водой и метанолом и сушат при 60 С.

Выход: 6,1 r 96 /о от теории.

П р и м ер 9. В смесь из 5 г соединения I в

50 мл диметилсульфоксида и 2,1 г ацетата натрия в 15 мл воды закапывают при перемешивании и при 5 С 7 r сульфата никеля в

30 мл воды. По окончании добавки перемешивают еще 15 мин, затем отсасывают соль никеля соединения I, промывают водой и спиртом и сушат при 60 С.

Выход: 5,4 г 85О/о от теории.

Пример 10. B смесь из 5 г соединения 1 в 50 мл диметилформамида и 2,2 г ацетата натрия в 5 мл воды закапывают при 5 С при перемешивании 7,5 г нитрата никеля в

25 мл воды. После перемешивания 15 мин отсасывают черно-коричневый осадок, промывают водой и метанолом и сушат при 60 С.

Выход: 5,75 r 91 /о от теории.

Пример 11. В раствор из 5 г соединения 1 в 50 мл диметилформамида медленно добавляют при 25 С при перемешивании 5 г ацетата меди в 75 мл этанола. После охлаждения до 3 С отсасывают зеленовато-черный осадок, промывают водой и метанолом и сушат соль меди соединения 1 при 60 С.

Выход: 5,2 г 83О/о от теории.

Т. тек. 195 — 200 С.

Пример 12. В смесь раствора из 5 г соединения 1 в 50 мл диметилформамида и 3,5 r ацетата натрия в 7,5 мл воды закапывают при перемешивании 12 г нитрата кобальта в 25 мл

404233

Составитель Т. Титова

Техред Т. Миронова

Редактор А. Бер

Корректор T. Гревцова

Чаказ 408!8 Изд. М 159 Тираж 523 Подписное

IIHHH11H Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 этанола. После дальнейшего 15-минутного перемешивания отсасывают черно-коричневый осадок, промывают водой и метанолом и сушат при 60 С.

Выход: 6 г 94% от теории соли кобальта соединения I, Пример 13. 2,6 г 1 6-ди- (1-метилаллил)дитиокарбамоилгидразина (III) растворяют в

10 мл диметилформамида. При комнатной температуре и при перемешивании закапывают 2 г ацетата меди в 40 мл воды, перемешивают еще 15 мин и охлаждают реакционную смесь до 5 С. Продукт реакции отсасывают и промывают водой и этанолом.

Выход: 3 г соли меди соединения III 92% от теории. Темно-зеленый порошок, т. тек.

178 †1 С.

Пример 14. 1,8 г соединения 1 растворяют в 15 мл диметилформамида. После закапывания 2 г ацетата меди в 50 мл воды при комнатной температуре реакционный продукт охлаждают до 5 С, отсасывают и промывают водой и спиртом.

Выход: 2 г соли меди соединения II 79% от теории. Темно-коричневый порошок, т. тек.

205 С.

Пример 15. 2,6 r соединения 111 растворяют в 15 мл диметилформамида. В этот раствор закапывают 2,5 г ацетата никеля в 25 мл воды. Образовавшийся оливкового цвета оса5 док отсасывают, промывают водой и этанолом.

Выход: 2,8 г соли никеля соединения III

88 /о от теории.

10 Предмет изобретения

Способ получения производных N,Иа-замещенного дитиокарбамоилгидразина, отличаюи1ийся тем, что дитиокарбамоилгидразин об15 щей формулы:

R„

1i1 — CS — NH — NH — CS — NH — R„

20 где R< — водород, алкильный или алкенильный радикал, R> — алкильный или алкенильный радикал, обрабатывают солью тяжелого металла с по25 следующим выделением целевого продукта известным способом.