Способ приготовления катализатора для эпоксидирования алкенов

 

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (5!)5 В 01 J 37/00, 31/22

ГОСУДАРСТВЕН(ЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ. СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4720336/04 (22) 17.07.89 (46) 23.06.91. Бюл. М 23 (71) Ярославский политехнический институт (72) Г.А,Стожкова, В.Б.Пренглаев, В.Н.Леонов и Б.Н.Бобылев (53) 66.097.3 (088.8) (56) Патент ФРГ

М 2229015, кл. С 07 D 301/19, опублик. 1972, (54) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ЭПОКСИДИРОВАНИЯ АЛКЕН08 (57) Изобретение касается каталитической химии, в частности приготовления катализатора для эпоксидирования алкенов органическими гидроперекисями. Цель изобретения — увеличение степени использования исходных веществ и упрощение процесса. Последний ведут реакцией силанола ф-лы И -SI(OH)4-п, где R — С1-Сз-алкил, фенил, n=1 — 3, с тетрабутоксититанатом (или

Изобретение относится к производству катализаторов эпоксидирования алкенов органическими гидропероксидами.

Целью изобретения является г)олучение катализатора с повышенной активностью и избирательностью, упрощение способа и увеличение степени использования исходных компонентов эа счет использования определенных исходных компонентов и проведения взаимодействия в указанных условиях.

Пример 1, Дифенилсиландиол 0,264 моль (57,15 г), тетрабутоксититанат 11,22 г (0,033 моль) и 30 мл осушенного диэтилового эфира помещают в трехгорлую колбу, снаб„„5Q„„1657224 А1 тетрахлоридом титана, или дициклопентадиенилдихлоридом титана) при нагревании до 309 — 393К в среде осушенного органического растворителя (для тетрабутоксититаната) или в среде этого же растворителя и в присутствии органического амина, или с продувкой азотом (для других титансодержащих веществ) при перемешивании с последующей отгонкой растворителя или фильтрацией. Эти условия обеспечивают расход соединения титана 2,32 10 — 6,86х х10 г/моль эпоксида против 1,03 г/моль. степень использования титана и кремния не менее 70 против 17,4 титана и 65 8$ кремния, селективность эпоксидирования

93,0 — 98,9 при коверсии пероксида 98,599,1 и времени реакции 1 ч против 95,4ь при 99,7 и 2 ч по известному способу.

1 табл, женную обратным холодильником, мешалкой. Время перемешивания 2 ч при 309 К.

Часть выделяющегося тепла реакции снимается кипением эфира.

Реакционная смесь содержит белый осадок и жидкость желтого цвета. В результате фильтрации выделяются белые кристаллы. Осадок промывают эфиром и сушат.

Выход продукта 54,93 г или 90 от теоретического выхода. Полученному продукту соответствует формула Т!ГО5514(СбНь)в 2.

Пример 2. В сосуд Шленка, предварительно продутый азотом, загружают

0,01 моль дифенилсиландиола (2,16 г), повтор)(о продувают азотом. Затем в сосуд

1657224

20

45

55 передавливают 3 мл толуольного раствора тетрахлорида титана (0,013 моль). В токе азота смесь выдерживают 30 мин, затем сосуд нагревают до 393 К. Продувку продолжают до прекращения выделения хлороводорода. При этом также удаляется и толуол, В результате получают продукт

TI(OSI(OH)(CsHs)z )(ОН), где n+m = 4, с выходом 3,6 г, содержание TI 9,9 мас,g, Выход от взятого 77,8 .

Пример 3. В колбу, снабженную мешалкой и капельной воронкой, загружают 0,02 моль дифенилсиландиола (4,32 г) и

25 мл толуола в качестве растворителя. Колбу продувают сухим азотом и вводят тетрахлорид титана (0,01 моль) в виде толуольного раствора (5,25 мл) и сразу же вводят по каплям 0,04 моль 7риэтиламина (4,1 г). Смесь нагревают на водяной бане до 353 К. Раствор приобретает светло-желтую окраску.

Реакция заканчивается через 1,5-2 ч..

Выпадает мелкий белый осадок, который отфильтровывают. Фильтрат концентрируют отгонкой толуола, Получают смолообразный катализатор, выход 4,4 г, что составляет 91,57ь от теоретического формулы TI ((СБН5)2$102) 2.

Пример 4. В колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, загружают 0,0131 моль дициклопентадиенилдихлорид титана (3,26 г) 0,0134 моль дифенилсиландиола (2,90 г) и 25 мл толуола. Смесь интенсивно перемешивают и нагревают на водяной бане до 353 К. одновременно прикапывают триэтиламин 0,0131 моль (1,32 г или 1,82 мл).

Реакция заканчивается через 1,5 — 2 ч.

Выпадает белый мелкий осадок, который отфильтровывают. Фильтрат койцентрируют отгонкой толуола, Получают смолообразный катализатор, выход 4,5 г. что составляет 90 ат теоретического, формулы (CgH+Tl (029(С6Н5)2) .

Пример 5, В трехгорлую колбу на

50 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником, капельной воронкой и термометром, загружают 0,01 моль фенилсилантриола (1,5 г) и 20 мл осушенного диэтилового эфира, прикапывают 0,005 моль тетрабутоксититана (1,7 r) при перемешивании при 309 К. При этом эфир закипает и снимает выделяющееся тепло.

После нагревания в течение 2 ч выпадает белый осадок, который отфильтровывают, промывают и сушат. Выход продукта формулы Ti(OzSI(CeHs)(OH))z составляет

1,25 г или 70 от теоретического.

Пример 6, В трехгорлую колбу на

50 мл, снабженную мешалкой, капельной воронкой и термометром, загружают

0,022 моль триэтилсиланола (2,91 г), 20 мл осушенного серного эфира и при перемешивании добавляют 0,0055 моль тетрабутоксититаната (1,87 г), После нагревания до 309 К в течение 2 ч выпадает белый осадок, который отфильтровывают, промывают эфиром и сушат, Выход катализатора TI(OSI(OzHg)z)4 составляет

2,49 г или 83 (, от теоретического, Пример 7. Аналогично примеру 6 проводят получение катализаторов с использованием в качестве силанола триметилсиланола. Выход катализатора

TI(OSi(CHa)gp составляет 1,78 г или 807ь от теоретического и триизопропилсиланола (выход катализатора Т!(031(С3Н7)3)4 состав ляет 3,46 г или 857 от теоретического.

Используют катализатор, полученный предлагаемым способом, в реакции эпоксидирования алкенов органическими гидропероксидами следующим образом.

В металлический термостатированный реактор с магнитной мешалкой загружают

0,02 моль гидропероксида трет-амила (2,08 г), 1,51 мл кумола (1.30 r), 0,10 моль

2-метилбутена-2 (7,01 г) и 6 10 моль Ti

/моль ГПТА катализатора Ti(OSI(CzHs)zg (0,0656 г). Реакцию проводят при 393 К в течение 1 ч, В результате конверсия гидропероксида трет-амина составляет 99,7, селективность реакции эпоксидирования

98.5, Результаты испытаний представлены в таблице.

Анализ данных таблицы показывает, что катализаторы, полученные предлагаемым способом, являются более активными и избирательными в реакции эпоксидирования алкенов, о чем свидетельствует более высокая конверсия гидропероксида и селективность реакции эпоксидирования, а также сокращение времени реакции для достижения одинаковой конверсии гидропероксида по сравнению с известным, степень использования исходного титана увеличивается в процессе приготовления катализатора по сравнению с известным способом.

Предлагаемый способ получения катализатора эпоксидирования алкенов органическими гидропероксидами по сравнению с известным обеспечивает более высокую степень использования титана и кремния в процессе приготовления катализатора — не менее 707ь по сравнению с прототипом титана — 17,4ф>, кремния 65,87,; более высокую активность и избирательность катализатора, за счет чего увеличивается производительность оборудования в единицу времени; упрощение процесса получении катализатора, отсутствие сточных вод, за1657224 грязненных хлорпроизводными соединениями.

Формула изобретения

Лрииар

Конверсна гид

14олл рное отРасход неводного

coeassesss титана, Г ноль зпок сида

Време р«акtpsss °

sass

КонцемСелектнзмоста

Темпе ра тур

K атазп!з а гор гацмл каталине рок спд каееим« альки: П! ропе рок сида ° I затора, sesse Ti se Гй реал цин зпокс днроза нна, 2

7 !О .S

1 Тмтаиооргаиическнл поли(изваст- силоксан изд) ) 399 99,7

7,4:1

95,4

120 2 ° 03

Октен-1

П(К

2, 32 ° 10

6 ° 11 10

2 ° 32 10

4 10

1 !О

4 ° 10

Ti(Оз5(а(C4Ыг)а)

То as

9Э,О

1OIl

393 98,5

393 95 ° 4

393 94 5

Цропеи

Доделки-1

91,3

3:1 эз!

97 ° 2

Гексадален- t

6 10

393 833

383 97,4

60 3,85 10

60 6,86 10

Т((051(ОЫ) (С,Ы ) )„(Ои)„, где и+и 4

S:1 а7 ° 6

Октек 1

Лмклогек- 5: 1

98,1

То ае

cess

1 10

4 -10

60 6,78 10

60 7,72 10

ЦОЦ-1, 5

3:1

393 98,9

393 98,1

97,8

ПДТ-1,5,9 3: I

98 2

f 11K

30 2>36 ° 10

60 2, 19 10

Ti ((Сает)з Siss) s

То ке

Октеи-!

4,4.IO

4 !О

383 99, 1

Э93 97,9

98,а

5:1

Э:1

2 -Ие тзозоутем-2

98,3

I ..!0

3,6 10

1 !О

5,39 10

2,02 10 5,39 10

ЦОД-1,5

Октеи-1

383

3!1

3!1

3:!

98,9

93,5

100,0

98,6

393

173

98,7

Цик noosres

-1

6.10

1 10 (с,ыт)з т .Е>з si(cs !т)з)

То as

98, 7:1

60 Э, Ý l ° 10

60 5 ° 93 10

88,4

Окте н-1

Цнклогексел

Цеьдп-I эо) 15

5:1

98, I

383

91 ° 6

Ill K. Ъ

1 I I .

4 10

60 6, 24 ° 10

60 3,11 10

90 ° 2

94,7

3. 1

393

Т((Оз Si (C4 Be ) (0811

Ti (OSi(CSIl>)s)

Т(ГО5((С 1)з)а т((ое((сэы ),), 17

2-НетмлЕутем-2

90,2

97,7

393

П!ТА

I 10

I 101

60 5,3 ° 10

60 6,75 10

60 1,19 10

18 г-н аутам-2

99 ° 7

98,5

5!1

393

98, 1

5:1

383

99,0

Цю логексек

"Ъ

2 10 П)Т4

97 ° Е

2-)(етнлеутем-2

5!1

99,5

383

П р ss и е ч а н и е. П)К - к)по!лгидропероксип; ГПТБ - гндровзроксид трет-еутнла! П)Тд - гндропероксид трет-акела!

ПХЭБ - гнпроп«рокснд зтилоензола; ПОД вЂ” 1,5-цзилооктадиеа-l,57 ПЛТ - 1,5, 9-цмклододекотрнеи- 1,5 ° 9.

Составитель Н. Путова

Техред M.Ìoðråíòàë Корректор И. Муска

Редактор О. Головач

Заказ 1675 Тираж 337 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35. Раушская наб„4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101

Способ приготовления катализатора для эпоксидирования алкенов органическими гидропероксидами путем взаимодействия титансодержащего и кремнийорганического соединений в среде органического растворителя при перемешивании с последующей отгонкой растворителя или фильтрацией, отличающийся тем, что, с целью получения катализатора с повышенной активностью и избирательностью, упрощения способа и увеличения степени использования исходных компонентов, в качестве кремнийорганического соединения используют силанол формулы

R П$1(ОН)д-(), ГдЕ П-1-3, Rs — C>-СЗ аЛКИЛ-фЕ5 нил, в качестве титансодержащего соединения тетрабутоксититанат, тетрахлорид титана, дициклопентадиенилдихлорид титана, и взаимодействие ведут при нагревании до 309 393 К, причем в случае использова10 ния тетрабутоксититаната — в среде осушенного органического растворителя, и в случае использования тетрахлорида титана или дициклопентадиенилдихлорида титана — в среде осушенного растворителя в присутст15 вии органического амина или с продувкой азотом.