Способ получения этерифицированных фенолформальдегидных олигомеров

 

Изобретение относится к химии поликонденсационных полимеров, а именно к получению этерифицированных спиртами резольных фенолформальдегидных олигомеров, предназначенных для использования в лакокрасочных композициях. Изобретение позволяет улучшить эластичность покрытий и снизить количенство сточных вод в процессе получения фенолформальдегидных олигомеров путем осуществления способа получения этерифицированных фенолформальдегидных олигомеров конденсацией фенола или о-крезола, или п-крезола, или о-третичного бутилфенола, или п-третичного бутилфенола, или 3,4-ксиленола, или октилфенола, или их смеси с фенолом с параформом в органическом растворителе, выбранном из группы: пропиловый спирт, изопропиловый спирт, бутиловый спирт, изобутиловый спирт, этилцеллозольв, бутилцеллозольв, с последующей этерификацией продуктов конденсации при 50 - 70°С и PH 2 - 3, при этом соотношение фенола и параформа 1,0 : 1,5 : 2,5 и растворителя и фенола 3 : 15 : 1. 4 табл.

союз СОВетских социАлистических

РЕСПУБЛИК (я)5 С 08 6 8/36

ГОСУДАР СТ В Е ННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ ((;)

Ш

С ,Ь3

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4684144/05 (22) 26.04.89 (46) 23.07.91. Бюл. М 27 (71) Московский химико-технологический институт им.Д,И,Менделеева (72) 3.А.Кочнова, А.А.Федосина. T.À,Õðèñàнова и С.П.Абрамина (53) 678.632 (088.8) (56) Авторское свидетельство СССР

М 1211260, кл. С 08 G 8/12, 1983, (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭТЕРИФИЦИРОВАНН ЫХ ФЕН ОЛ ФОРМАЛ ЬДЕ ГИДН ЫХ

ОЛИГОМЕРОВ (57) Изобретение относится к химии поликонденсационных полимеров, а им чно к получению этерифици рован н ых спиртами резольных фенолформальдегидных олигомеров, предназначенных для использования в лакокрасочных композициях.

Изобретение относитс к химии поликонденсационных полимеров, а именно к получению этерифицированных спиртами резольных фенольформальдегидных олигомеров (ФФО), предназначенных для использования в лакокрасочных композициях.

Цель изобретения — улучшение эластичности покрытий и снижение количества сточных вод в процессе получения фенолформальдегидных олигомеров, Пример 1. В реакционную колбу снабженную мешалкой, обратным холодильником, термометром и капельной воронкой, загружают 94 г фенола и 8,4 r КОН (рН 9,5), при 60 С перемешиваютдо образования од,, Ы„, 1664802 А1

Изобретение позволяет улучшить эластичность покрытий и -. .: эить количество сточных вод в процессе получения фенолформальдегидных олигомеров путем осуществления способа получения этерифицированных фенолформальдегидных олигомеров конденсацией фенола или о-крезола, или п-крезола, или о-третичного бутилфенола, или п-третичного бутилфенола, или 3,4-ксиленола, или октилфенола, или их смеси с фенолом с параформом в органическом растворителе, выбранном из группы: пропиловый спирт, изопропиловый спирт, бутиловый спирт, изобутиловый спирт, этилцеллозольв, бутилцеллозольв, с последующей этерификацией продуктов конденсации при 50 — 70 С и рН 2 — 3, при этом соотношение фенола и параформа 1,0;1,5-2,5 и растворителя и фенола 3-15:1, 4 табл.

C нородной смеси. После чего через капельную воронку вводят 187,5 r 40%-ного раствора параформа в бутаноле. Реакционную массу при включенной мешалке выдерживают при 60 С до содержания свободного фо рмальдегида не более 1% (4,5 r) — стадия гидроксиметилирования. Затем в течение

15 мин поднимают температуру до 80 С и перемешивают реакционную массу при этой температуре еще 1 ч — стадия поликонденсации, Проводят подкисление пара-толуолсульфокислотной до рН 3 и добавляют десятикратный избыток бутанола, одновременно снижают температуру до 60 С. Реакционную массу выдерживают при этой температуре 1,5 ч, после чего нейтрализуют

1664802

24-36 40

5 — 15

0,1 — 0,2 растворитель Остальное

Пример 1. Смешивают 40 -ный раствор эпоксидного олигомера марки Эобразовавшийся осадок солей отфильтровывают, Избыток бутанола отгоняют под вакуумом 10 — 15 мм рт.ст. и температуре 40 — 50 С до сухого остатка 40 мас, j,.

Аналогично примеру 1 могут быть пол- 5 учены ФФО при соотношении фенола к параформу 1;1,5-2,5 в среде различных растворителей, выбранных из группы .пропиловый спирт, изопропиловый спирт, бутиловый спирт, изобутиловый спирт, этилцеллозольв, 10 бутилцеллозольв, вводимых дополнительно на стадии этерификации в соотношении к фенолу 3 — 15;1, а в качестве фенольного компонента могут быть использованы также о-крезол, п-крезол, и-трет-бутилфенол 15 (и- Ф БФ), о-трет-бутилфенол, 3,4-ксиленол, октилфенол или их смесь с фенолом.

Условия получения этерифицированных

ФФО даны в табл. 1.

ФФО, полученные по предлагаемому 20 способу, представляют собой прозрачные вязкие жидкости от светло-желтого до красно-коричневого цвета.

Характеристика полученных ФФО дана в табл, 2, 25

Для получения эпоксиднофенольных композиций раствор эпоксидного олигомера в этилцеллозольве и полученный раствор этерифицированного ФФОсмешивают и прогревают при 120 С и постоянном пере- 30 мешивании в течение 1,5 ч, охлаждают, вводят орто-фосфорную кислоту в качестве катализатора отверждения, Полученный лак наносят аппликатором на жесть электролитического лужения и отверждают при 200 С 35 в течение 12 мин.

Для получения композиции компоненты смешивают в следующем соотношении, мас,$:

Эпоксидный олигомер

Этерифицированный ФФО о-Фосфорная кислота

Органический

04Кр в этилцеллозольве с 40 -ным раствором бутанолизированного ФФО, полученного по описанному способу(табл.2, пример

1) при следующем соотношении компонентов, мас.,ь:

Эпоксидный олигомер Э-04Кр 36

Бутанолизированный ФФО по примеру 1 5,0 о-Фосфорная кислота 0,2

Органический растворитель Остальное

Пример ы 2 — 13. Применяя для составления композиции различные этерифицированные ФФО, а также варьируя соотношения компонентов, аналогично примеру 1 готовят композиции. Состав композиции представлен в табл.3. характеристики покрытий — в табл, 4, Формула изобретения

Способ получения этерифицированных фенолформальдегидных олигомеров путем взаимодействия фенола с формальдегидом в щелочной среде с последующей этерификацией продуктов конденсации при 50-70 С и рН 2-3, отличающийся тем, что, с целью улучшения эластичности покрытий, полученных на их основе, и снижения количества сточных вод в процессе получения фенолформальдегидных олигомеров, в качестве формальдегида используют раствор параформа в органическом растворителе, выбранном из группы, включающей пропиловый спирт, изопропиловый спирт, бутиловый спирт, изобутиловый спирт, этилцеллозольв, бутилцеллозольв который добавляют к смеси фенола и щелочи в молярном соотношении фенол;параформ

1:1,5-2,5, а на стадии этерификации дополнительно вводят указанный органический растворитель в молярном соотношении к фенолу 3 — 15:1, а в качестве фенола используют орто-крезол или пара-крезол, или ортотретичный бутилфенол, или пара-третичный бутилфенол, или 3,4-ксиленол, или оксилфенол, или их смесь с фенолом.

1664802

Таблица 1

Голичестно, мо фенола тзорителя

2,5

1,59

2>0

?,13

1,5

2,25

2,07

1,7

1,7

0,85

1,01

1,7

1,9

1,80

0,5 1,9

2 ° 85

0,25

2,2

1,10

Зтнлцелпоэольв

0,25

0,5 ь

2,2

2,20

0,5

0,3

2,85

1,9

Прог.анол

0,7

12 Фе пол+ и-ФБФ

0,9

2,2

1, 10

Зтнлцелпозольв

0,1

2,5 Бутанол

1,59 10

0,3

0,7

2,0

2,.1 3

Изопропанол

0,15

0> 15

0,80

:1,0

1 63

Пропанол

0,20

16 Фенол

2,6

2,46

Изобутаноп

Бутвнол I7 и-Kpeson

1,9

1,15

Таблица 2 ифн ван40,0

090

19,3

35 О

22> 4

350

250

37,0

29,3

330

42>0 l8,5

37,0

23,5

380

370

41,0

20,4

39,0

28,1

420

40,0

8 73 103

9 78 92

10 7 ° 7 8,5

19,6

05 О

24,3

300

21,2

390

37>0

40>0

420

11 72

10 5

19,3

41,0

8,8

21,0

12 7,6

1З 7,8

14 7,2

23> 4

360

0З,O

9,8

10,8

42,0

20> 0

410

38,0

44,0

15 7>3 . 6>8

16> 1

25,2

10,3

280

10,3

16 7>4 !

7 7,2

38,0

270

9,8

I Фенов

2 о-Брезол

3 о-Kpeso»

4 и-ТБФ

5 о-ТБФ

6 3,4-Хсипенол

7 Октилфенол

8 л-Бреэол+фенов

9 о-ТИХ-феноп

lO 3,4-Хсиленол+фенол

11 фенол+о-крезол

13 Фенов+л-креэол+3,0-ксиленол 0,5

14 Креэол+и-крезоп+и-ТБФ

15 о-крезол+фенол

1 7>8 7>4

2 7,6 8,1

3 7,1 6,9

4 7,0 7,3

5 7,2 8,4

6 7,5 7,9

7 7,5 7,0 ганический растворитель

Бутаноп

Изапропаноч

Произвол

Нзобутаноп

Этилцеллоэольз

Бут>пк!елпозольв

Бутвноп

Произвол

1664802

Таблица 3

36

24

32

2е

30

34

10!

10

10

13!

15

16

Этилцеллазольв

36

45

51

51

36

ОсОсd9таяол тальтальное ное ное изобутаноп тальтальнов ноа

ОсОспропвнол тапьталь ное яое

ОсОс" изопропаиол тальтельиое ное

Ос"

Осзтипцеллозольв тальтальтвльиос яое

Остальное

0,13

0,2

0>15 0,1

0,1

0 ° 13

0,12

0 ° 15

0>13

0,15

0 11

Компоненты

Icоипозиини

Эпоксндньа! олигоыер иарки 3-04 Кр

Этерифицированный ФФО по прииеру растворителе, ваедениыя с ФФО> бутилцеллазольв о-ФосФорная кислота (11 II I L 1! Il! 2 3 4 5 6 7 е 9 10 ll !2 13

1, 0>l7 О,!7

>.

1664802

Та блиц а 4

Пример

Химическая стойкость покрытий при стерилизации в

АдгезиПрочность лаковой

Прочность ф на изгиб онная пленки при растяжении

2%-ном раство3%-ном ре винной кисло кисло» ты

Tbl

Выде ржив ае т

7,8

7,8

7,8

7,7

7,7

7,8

7,7

7 7

7,8

7,8

7,7,7,7

7,8

Помутнение поверхности покрытия

7,2

То же

7,5

Вьще ржив ае т

6,0

ИзвестHbIH

7,2-7,5

После стерилизации

СоставительИ.Гинзбург

Техред M,Ìîðãåíòàë Корректор Т.Колб

Редактор Н.Гунько

Заказ 2364 Тираж 310 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101 рас творе уксусной

3%-ном растворе

NaCl д и с тиллированной воде прочность1, балл