Способ получения 3,5-дихлорзамещенных солей пирилия

 

Изобретение касается солей пирилия, в частности получения 3,5-дихлорзамещенных солей пирилия общей ф-лы: X @ <SP POS="POST">.</SP>O @ - CR<SB POS="POST">2</SB> - CCI - CR<SB POS="POST">1</SB> - CCI - CR<SB POS="POST">2</SB>, где R<SB POS="POST">1</SB>-фенил, R<SB POS="POST">2</SB>-фенил или 4-хлорфенил, X-тетрафторборат или хлорат, - полупродуктов для синтеза активных веществ. Цель - создание новых полупродуктов указанного класса новым способом. Его ведут реакцией соответствующей соли триарилпирилия с CCL<SB POS="POST">4</SB> сначала с четырехкратным избытком ацетата натрия в среде этанола при 65 - 70°С, затем с хлором (газом) при 10 - 20°С и далее кислотным агентом HX в среде уксусной кислоты при кипячении. Выход, %, т.пл.°С, брутто ф-ла: а) 51, 249 - 250, C<SB POS="POST">23</SB>H<SB POS="POST">15</SB>CL<SB POS="POST">6</SB>FEO

б) 50, 226 - 229, C<SB POS="POST">23</SB>H<SB POS="POST">15</SB>BCL<SB POS="POST">2</SB>F<SB POS="POST">4</SB>O, в) 49, 237 - 240, C<SB POS="POST">23</SB>H<SB POS="POST">13</SB>CL<SB POS="POST">8</SB>FEO, г) 46, 214 - 218, C<SB POS="POST">23</SB>H<SB POS="POST">13</SB>BCL<SB POS="POST">4</SB>F<SB POS="POST">4</SB>O (соединения "а" и "в" идентифицированы через соответствующий тетрахлорферрат замещенного пирилия).

Ф ,»& ф Ь Я„

-:- =;(=й

i ф=-су.

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

РЕСПУБЛИН

„„Я0„„1671661

А1 (1) С 07 D 309/34

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К А BTOPCKOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТ8ЕННЫЙ НОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И OTHPblTHRM

ПРИ ГННТ СССР (21) 4640052/04 (22) 24,01.89 (46) 23.08.91. Бюл, К 31 (71) Научно-исследовательский институт химии Саратовского государственного университета им. Н,Г, Чернышевского (72) Н„В, Пчелинцева, С,Н, Чалая и В,Г„ Харченко (53) 547,814. 07 (088,8) (56) I, Becher et al,, Acta Chem. Scand, 1987, Bd 41, s 391.

Дорофеенко Г,Н. и др, Препарати(;— ная химия пирилиевых солей, — Рост(>I>на-Дону. "Изд-во Ростовского ун-та, 1987, с. 123, Roedig А,, Schlesser 1"1., Re;>k H,A.

Ang, Chem, 1966, Bd, 78, М 8, s 448, (54) СПОСОБ ПОЛУЧГНИЯ 3, 5-ДПХЛОРBAMl .—

ЩЕННЫХ СОЛЕЙ ПИРИЛИЯ (57) изобретение касается солей IIHpnИзобретение относится к новому способу получения новых химических соединений — солеи " 5-дихлор-?.,4,6-триарилпирилия, которые могут быть и с-с пользованы в качестве полупродукта для синтеза биологически активных с.единений.

Целью изобретения является получе ние новых производных солей — 2,4 >6триарилпирилия, дающих возможность получить ценные биологические ак.:ивные соединения.

2 лия, в частности получения 3,5-дихлорзамещенных солей пирилия общей

Л (т ф-лы Х О "-CR -СС1-CR -СС1-CR где

Z 1 2i

К -фенил, В -фенил или 4-хлорфенил, Х вЂ” тетрафторборат или хлорат, — полупродуктов для синтеза активных ве(цеств ° Цель — создание новых полупродуктов указанного класса новым способом, F.ãî ведут реакцией соответствую(((с (1 соли rpnspH IIIHp)wins В CC1 ((снача .ла с ч "тыр ехкра тным избытком апета та натрия в среде этанола при 65-70 С, 1атем с хлором (газом) при 10-20 С о и далее кисл,>т.и(м агентом — НХ в сре-ДЕ УКСУСНеИ КИС>(< ГЫ ПРИ КИПЯЧЕНИИ, Di."(и,.:-.; тпл., С, бру-т -фла: ° O., 24О, С > Н 1> С18РеО; ".) 16, 14-218, Сг Н (; . (:1 Р О (соеди»ения а и в идентифицирс ваиы чсрез соответствующии тетрэхнорферр,lT заме(>(енн гo пшрилия), С ." ; снс. ггредд((гаемему сг особу 1

c(>,11f „-,,1 — гриэриннирилия в четырехх. (>1 >(ст >и угнеро.(е неслед(;вательно ос р, (к(1»;1,1ют четырехкратHIIM ацетатом нз1рия I> 31 лионе 1 ри 65-70 С, га.1оо6— ра.>нь(1(хл ром при 10-2(lоС . кислотным

;1» ((T и в среде уксусной кислоты при кипячении.

Р и м е Р 1. ПолУчение перхл р

1 1, ((i т1>иф 1 и.I >, 5 r>Hx:10pIIHpH IHB (1а) .

1671661

К взвеси 4,6 r (0>0116 моль) т етрафтор бор ата 2,4, 6, -трифенилпирилия в 70 мл абсолютного четыреххлористого углерода прибавляют 3,82 г

5 (0,0464 моль) ацетата натрия в 10 мл о абсолютного этанола при 65 С и продолжают нагревание в течение 5 иин при той же температуре, Затеи реакционную о смесь охлаждают до 20 С и насыщают . 10 хлором в течение 3 ч (до исчезновения первоначально возникающего 1,3,5-трифенилпент-2-он-1,5-диона по ТСХ) . По окончании реакции осадок хлористого натрия отделяют, растворитель упарива- 5 ют, Полученный иаслообразный остаток растворяют в 75 мл уксусной кислоты, прибавляют 2,1 мл (0,0348 моль) 701ной хлорной кислоты в 25 мл уксусного ангидрида и кипятят в течение 1 ч.. 20

После этого реакционную смесь разбав-. ляют 100 мл диэтилового эфира. Образующийся кристаллический продукт желтого цвета отфильтровывают и переосаждают цэ хлороформа в диэтиловый эфир, 25

Получают 2,83 г (51X) перхлората 2,4, б-трифенил-3, 5-дихлорпирилия (1а), т,пл. 249-250 С, Соединение 1а идентифицировано через соответствующий тетрахлорферрат 2,4,6-трифенил-3, 5-дихлорпирилия, т,пл, 239-243 С.

Найдено,X: С 45,82; Н 2,51;

Cl 36,42, С>> Н, С16Fe0Вычислено,X: С 47,95; Н 2,62;

Cl 36,92, В ИК-спектре соединения 1а имеется поглощение пирилиевого цикла в области 1615 см и поглощение аниона

С104 в области 1100 см, 40

Пример 2, Синтез тетрафторбората 2,4,6-трифенил-3,5-дихлорпирилия (1б), Аналогично исходя из 4,6 г (0,0116 моль) тетрафторбората 2,4,6- 45 трифенилпирилия в 70 мл абсолютного четыреххлористого углерода, 3,82 г (0,0464 моль) ацетата натрия, 10 ил абсолютного этанола, 75 ил уксусной кислоты, 25 мл уксусного ангидрида, 5 мл (0,0348 моль) эфирата трехфтористого бора, 200 мп диэтилового эфира.

Нагревание при 65ОС проводят в течение 5 мин, а кипячение — с эфиратом трехфтористого бора в уксусной кисло55 те с добавлением уксусного ангидрида в течение 3 ч, Насыщение реакционной смеси хлором при 20>С проводят в течение 3 ч. Получают 2,70 г (50X) тетрафторбората 2,4,6-трифенил-3,5дихлорпирилия (1б), т,пл ° 226-229 С, Найдено,7: С 58,45; Н 3, 73;

Сl 15,67, С, Н, ВС1,Fq0

Вычислено>7: С 59 39; Н 3 25;

Cl 15,24.

В ИК-спектре соединения 1б имеется полоса поглощения пирилиевого цикла в области 1615 см

-(Пример 3, Синтез перхлората

2, 6-ди- (4-хл орфенил) -4-фенил-3, 5 — дихлорпирилия (1в) .

Аналогично исходят из 5,40 г (О, 011 моль) тетрафторбората 2> 6-ди(4-хлорфенил) -4-фенилпирилия в 70 мл абсолютно четыреххлористого углерода >

3,82 г (0,0464 моль) ацетата натрия, 10 мл абсолютного этанола, 75 мл уксусной кислоты, 25 мл уксусного ангидрида, 2, 1 мл (0,0348 моль) 702-ной хлорной кислоты, 200 мл диэтилового эфира, Нагревание реакционной смеси при 65 С продолжают в течение 5 мин„

О

Насыщение хлором проводят в течение

3 ч. Кипятят в уксусной кислоте с добавлением уксусного ангидрида и хлорной кислоты в течение 1 ч. Получа— ют 3,10 г (493) перхлората 2,6-ди(4-хлорфенил)-4-фенил-3 5-дихлорпирилия (1в), т,пл, 237-240 С.

В ИК-спектре соединения 1в имеется поглощение пирилиевого цинка в области 1610 см . Соединение 1в идентифицировано через соответствующий тетрахлорферрат 1,6-ди-(п-хлорфенил)-4фенил-3,5-дихлорпирилия, т,пл, 144146 С, Найдено,X: С 42,56; Н 2,47;

С 45,74.

Н,,С18 еО, Вычислено,X: С 42,76; Н 2,02;

Cl 44,06.

Пример 4. Синтез тетрафторбората 2,6-ди-(4-хлорфенил) -4-фенил3, 5-дихлорпирилия (1г) .

Аналогично исходят из 5,40 r (0,0116 моль) тетрафторбората 2,6-ди(4-хлорфенил) -4-фенилпирилия в 70 мл абсолютно четыреххлористого углерода, 3,82 г (0,0464 моль) ацетата натрия, 10 мл абсолютного этанола, 75 мл уксусной кислоты, 25 мл уксусного ангидрида, 5 мл (0,0348 моль) эфирата трехфтористого бора, 200 мл диэтилового эфира °

Нагревание реакционной смеси продолжают в течение 3 мин цри 65 С, 5 167166

Насыщение хлором осуществляют в течение 3 ч при 20 С. Кипятят в уксусной кислоте с эфиратом трехфтористого бора и добавлением уксусного ангидрида

5 в течение 3 ч, Получают 2,85 г (467) тетрафторбората 2,6-дихлорфенил) -4фенил-3, 5-дихлорпирилия (1г), т, пл, 214-218 С.

В ИК-спектре соединения 1г имеется 10 поглощение в области 1610 см (пирилиевый цикл).

Ha eHO,X: C 51170 ° Н 2,84;

Cl 24,54.

С g)H (y ВС14Е40 ° 15

Вычислено,X: С 51, 70; Н 2,45;

С1 26,60, Проведена разработка оптимальных условий осуществления способа получения 3,5-дихлорпирилиевых солей на при- 0 мере получения соединения 1б. В результате установлено, что при уменьшении соотношения пирилиевая соль:ацетат натрия до 1:3 наблюдается образование недохлорированного продукта, что связано с протеканием побочных . процессов. Отмечено, что температурный режим хлорирования 20 С напрямую связан с выходом целевого продукта: при снижении температуры реакция рез- 30 ко замедляется, а при увеличении начинаю-. протекать побочные процессы.

Я2 0Х где при R — фенил;

R — фенил или 4-хлорфенил;

Х вЂ” тетрафторборат или хлорат, отличающийся тем, что соли триарилпирилия общей формулы

Х и Х имеют где R > К ука занные значения, в четыреххлористом углероде последовательно подвергают обработке четырехкратным избытком ацетата натрия в о среде этанола при 65-70 С, затем газообразным хлором при 10-20 С и кислотным агентом

Формул а изобретения

HX !

35 где Х имеет указанные значения ных солей пирилия общей формулы нии, Составитель И. Дьяченко

Техр ед Л. Олейник

Редактор Н, Рогулич

Корректор М. Самборская

За ка з 2802 Тирам 226 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г.ужгород, ул. Гагарина,101