Способ получения производных 3,6-дигидротиопиранов

 

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (51)5 С 07 D 33 i/02, В 01,1 27/10

31 /04 списочник изоБЕктенил

Н АВТОРСКОМ,Ф СВИДЕТЕЛЬСТВУ юВ тилбутадиен, или пиперилен и процесс ведут при температуре 150-160 С в присутствии в качестве металлосодержащего катализатора PdC1<,или P(OAc)z, С или NiC1, или Ni (0Ac)>, или CoClg, О, или Со(ОАс), или FeCLZ, или О

Со (02С )

° при молярном соотношении катализатор-. диалкилсульфоксид, равном 1:200-500.

Способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. В охлажденный стальной автоклав (V = 100 мл) помещают

2,74 r (10 ммоль) диоктилсульфоксида

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

IlO ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР (21) 4788294/04 (22) 29 ° 11.89 (46) 30.09.,91. Бюл. В 36 (71) Институт химии Башкирского научного центра Уральского отделения

АН СССР (72). У.М.Джемилев, P.В.Кунакова, Э.М.Мустафина, Н.З.Байбулатова и А.Е.Тарасенко (53) 547.8.07(088.8) (56) Кунакова P.Â. и др. Новый метод синтеза дигидропиранов. Изв. АН СССР, Сер.хим., 1988, - 11, с.2646-2647. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ

3,6-ДИГИДРОТИОПИРАНОВ

;(57) Изобретение относится к гетероциклическим соединениям, в частности к получению производных 3,6-дигидротиопиранов, которые используются для получения ювенильного гормона, аналот

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения производных 3, 6-дигидротиопиранов, которые находят применение в тонком органическом синтезе для получения гетероциклических углеводородов, в частности ювенильного гормона, аналогов зигоспорина и эритромицина.

Цель изобретения — повышение выхода и расширение ассортимента целевых продуктов за счет использования в качестве диалкилсульфоксида — дибутилили дигексил-, или дигептил-, или диоктил-, или дидецил-, или бензилгексил-сульфоксип, в качестве 1,3-ди-. ена-бутадиен или изопрен,:или димеSU, 1680699 А1

2 гов зигоспорина и эритромицина. Цель— упрощение процесса, повышение выхода и расширение ассортимента целевых продуктов. Получение ведут реакцией диалкилсульфоксида — дибутила- или дигексила„ или дигептила-, или диоктила, или дидецила- или бензил-гексил-сульфоксида с 1,3-диеном-бутадиеном или изопреном или диметилбутар о диеном, или пипериленом при 150-160 С в присутствии катализатора. В качестве катализатора используют PdC1 или

Pd (0Ac) z, или NiC1 z, или И (ОАс) или СоС1 или Co(0Ac)<, или РеС1, япяСО(020- ..) Процесс проводят

Я,С при молярном соотношении катализатора и диалкилсульфоксида. 1: 200-500. Выход дигидротиопиранов до 80-957, 1 табл.

1680699

С, Н,8.

Вычислено %: С 73 6; Н 11,3; S 15,1.

М 212,43. и 2,70 г (50 ммоль) 1,3-бутадиена в

5 О мл толуола, затем добавляют

0,0053 г (0,03 ммоль) РЙС1 и нагревают 18 ч при 155 С. Смесь охлаждают, органический слой пропускают через слой нейтральной А1 0>, сушат над

NgS0g растворитель упаривают, остаток перегоняют в вакууме. Получают

1,58 г (80%) 2-н-гептил-3,6-дигидро-2Н-тиопиран.

Другие примеры представлены в табл.1.

2-н-Гептил-3,6-дигидро-2Н-тиопиран, т.кип.115-116 С (1 мм), и

1,4935.

ИК-спектр (см ): 980; 16602ð

3030 (CH=CH) 1385; 1475 (СН3).

ЯМР Н (8 р мрдр р .1у Гц): 0288 т (CH,,Х = 6>5); 1,25-1,47 м (12H, 20

СН )р 2,06-2„26 м 2Н(СН С=С)р 2,462,8 м (1Н, CHs); 2,90-3,18 м (2Н, sCH C=C); 5,56-5,73 м (2Н, СН=СН), ЯИР С (Р фмрдр ) р 1 4р 1 7 кв (С ) ф

22,73 т (С " ); 26,05 т (СВ); 27,09 25 (C ); 29,31 т (С 7); 29,57 т (С ) у

31,92 т (С ); 32,90 т (С" );

35 51 т (С ); 38 38д (С ); 123 77 д (C ); 127,81 д (C ).

Найдено,%: С 72,7; Н 11,0;

S 16,3. М 198.

С,, Н„.

Вычислено,%р С 72р l р Н 1 1 р 1 у

S 16 р2р М 198р40р

6 (1a)-и З-Метил-2-н-гептил-З, 6- 35 дигидро-2И-тиопиран (16) т. кип. 104106оC (1 мм).

ИК-спектр (см ): 980; 1 650;

-1

3030 (CH=CH); 1 385; 1475 (СНЗ ) .

I 40

Спектр ЯМР Н ($, м.д.): 0,88 м (СН)) g 1, 1 4- 1, 37 M (СН рСН 2 ) р 1 р 922, 23 и (СН2 С= ); 2, 65-3,70 м (СНН), СН С=); 5,60-5,69 м (СН=СН).

Спектр ЯМР 1 С(о, м.д.): 14,14 кв (CH С ); 21,08 кв. м 23,46 кв (СН, с1.

C7); 22,70 т (С " ); 26,87,т, 27,20 т (С 7,С -Хб); 29,26 т (C"" ); 29,53 т (C ");; 32,,45 т, 33,05 т (Св); 35, 06 т, 35,22 т, 36,65 т (С, С - Ia, С "Ia); 40,15 д (С -Хб) р

126,40 д, 127,16 д, 130,30 д, 131,17 д (С, С ).

Найдено, %: С 73 2; Н 11,6; S 15 2р

Ы 212..55

4(1б)-и 5-Метил-2-н-гептил-3 6-дигидро-2Н-тиопираны (Ia) т.кип. 85900С (1 мм).

ЯМР Н ($, м.д,): 0,89 т (СН );

1,29-1,49 м (СН ); 1,71 с (СН С=);

2,04-2,33 м (CEEzC=C); 2,46-3,26 м (СНЫ, SCH С=С); 5,56 м (1Н, СН=С) .

ЯМР "3С (dj м.д.): 14,09 кв (С );

22,67 т (С13); 24,23 кв, 24,75 кв (C7); 26,35 T, 27,09 т, 29,52 т, 29, 86 т, 33, 42 т 35, 15 т, 35, 41 т, (C t); 31,81 т (С ); 38,19 д, 39,10 д (С ); 117,72 д (С - Ia) g 122,18 д (С вЂ” Хб); 130,64 д (С вЂ” Тб); 134,93 д (С -Ia).

Найдено,%: С 73,3; Н 11,7;

S 15, О. М+ 212.

Сцн, я, Вычислено,7.: С 73,6; Н 11 3;

S 15,10. М 212,43.

4,5-Диметил-2-н-гептил-З, 6-дигидротиопиран, т.кип. 108-110 С (i мм) и> 1,4840. га (Спектр ЯМР Н (3 р м.д.Л, Гц)9

0,88 т (СН, J = 8,0); 1,14-2,28 м (15Н, СН,СН ); 1,67-2,19 м (СН С=С);

2, 40-3, 34 м (ÇH, CHS, SCHWA C=C) .

Найдено,%= С 74,0; Н 12,0;

S 14,0. M+ 226.

С М" М .

Вычислено,%: С 74,3; H 11,5;

S 14, 2. M 226, 46.

2-н-Амил-3,6-дигидро-2Н-тиопиран, т.кип. 58-60 С (1 мм), п 1,4950.

ИК-спектр (cM 1): 980: 1650

3030 (СН=СН); 1 380, 1460 (CHg)

Спектр ЯМР Н (1, м.д. )3, Гц):

0,85 т (СНЗ, J =8,0); 1123-1,45 м (11Н, CH2»CH ); 1,96-2,18 м (2Н, CHiC=C); 2,56-2,76 м. (1Н, СНЕ)7

2,86-3,38 м (2Н, SCHWAÑ=Ñ); 5,56-5,85 м (2Н, СН=СН) .

Найдено,%: С 71, О Н 10,5;

S 18,5. М+ 170.

С Н S, Вычислено,%: С 70,6; Н 10,6;

S 18р8р M 170р34.

2-н Пропил-3,6-дигидро-2Н-тиопиран, т.кип. 48-50 С (1 мм), п 1,4930.

ИК-спектр (см ): 980; 165

3030 (СН=СН); 1385, 1465 (СН)).

Спектр ЯМР Н (g м.д.; Л, Гц);

0,98 т (СН, J = 8,0); 1,3?-1,53 м (4Н, СН2); 1,95-2, 13 м (2Н, CHZC=C)

2,53-3,23 м (ÇH, CHS, SCH C=C); 5,685,75 м (2H CH=CH).

168069

Продукт реакции Выход,Z

Продолкительность реакции, Ч

18 2-и-Гептиюг3,6-ди- 80 гидро-2Н-тиопиран

155

1, Э-syta- ЫС(В диен

1:3ÎÎ

115

Диоктилсульфок сид (СВНп) 280 м

19

9О

Э- и 6-Метил-2Н-геп- 80 тил-Э, 6-дигидро-2Нтиопираи (в соотноиении l:1)

4- и 5-Кетил-2-н-геп- 80 тил-3,6-пигидро-2Нтиопиран (в соотноиении 1;1)

4я5-Диметил-2-н-геп- 85 тнл-3,6-дигидро-2Нтиопиран

2-н-Алию 3,6-дигнд- 85 ро-2Н-тиопиран

f55

155

1: 400

1: 200

116

-ffSCf

1, 3-Пента- СоС1 днЬн

Дноктилсульфок сид

2-Ке тн г. Со (ОАс)2 1 е 1 О

-1,3-6утадиеы

155

i: 500

4 Диоктипсульфоксид (СВНП)2 so

1(300

155

1рф

2, 3-Диме- Feofs тил- l, 3Путадиеы

,Э-Нута- ffi(ohcl диен

Диоктилсульфоксид (с88„) so

Дигексилсульфок снд (С1Нfyfg 80

Диоутилсульфоксид (c,ff ) s0

1s6

1 60

2-н-Пропил-3,6-дигид- 95 ро-2Н-тиойираи го

1,3-Нута- Со(0 0 )г 1: f5 диен

140

Найдено,7: С 67,3; Н 10,0;

S 22,7. М+ 142.

C 8 H14S

Вычислено,%: С 67,6; Н 9 9;

S 22,5. М 142,28.

2-н-Нонил-3,6-дигидро-2Н-тиопиран т.кип. 80-82ОС (1 мм), п 1,4900, ИК-спектр (см-(): 980; !660; 3030 (СН=СН); 1380; 1460 (СН3). 10

Спектр ЯМР Н ((э, м.д.,Лв Гц):

О 83 т (СНд, J = 8 0); 1,25-1,37 м (16Н, СН ); 1,92-2,25 м (2Н, СНтС=С);

2,48-2,66 м (1Н, БСН); 2,95-3,25 м (2Н, БСН2С=С); 5,72-5,73 м (2Н, CH=CH}.15

Найдено,% С 74,5; Н 11,5;

S 14,0. М+ 226.

С(НggS, Вычислено,%: 74,3; Н 11,5;

S 14,2. И 226,46.

2-Фенил-3 6-дигидро-2Н-тиопиран в

2(3 т.кип. 78-80 (1 мм) . и (1,4920.

ИК-спектр (3 см ): 980; 16609

ЗОЗО (СН=СН); 725; 775; 1600 (Ar) .

Спектр ЯМР Н ((),м.д.,Л,Гц): 1, 95 м (2Н, СН С); 2, 92-3, 33 м (2Н, SCHZC=) 3, 80 т (1Н, PhCHS, J = 7, 0) .

5,8 м (2Н, СН=СН); 7,2 м (5Н, Ar).

Найдено,%: С 75,1; Н 66;

8 1188,3, М+ 176. 30

С„Н(,Я. .. Вычислено,%: С 75,0; Н 6,8;

S 18 2. М 176,29 °

Преимуществами данного способа являются повьппение выхода дигидротио- 35 пиранов. до 80-95% против 70% по известному способу; использование в качестве катализатора доступных, дешевых солей переходных металлов (Pd, Ni, Со, Fe) (в известном сложная ката- 40 литическая система (И (асас) .

6

: (РК РСН ): Et> Al), повьш1ение тех1 . логичностИ и эффективности процесса. эа счет отсутствия токсичного, дорогостоящего лиганда-дифенилфосфинэтана и пожаро-, взрыво-, и агнеопасного

Et8 Al, более производительный ката/ лизатор, чем в известном (молярное отношение (ГЛ ): (RSOR} равно 1:200500, а в известном 1:50, что позволяет упростить процесс, а также расширение ассортимента целевых продуктов: в известном получают только один продукт — 2н,гептил-3,6-дигидро-2Н-тиопир.ан.

Формула изобретения

Способ получения производных

3,6-дигидротиопиранов взаимодействием диалкилсульфида с 1,3-диеном при новьппенной температуре в среде толуола в присутствии металлсодержащих ката- . лизаторов, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, повышения выхода и расширения ассортимента целевых продуктов, в качестве диалкилсульфоксида используют дибутил- или дигексил-, или дигептил-, или диоктил-, или дидецил-, или бензилгексилсульфоксицв в качестве

1,3-диена-бутадиен или изопрен, или диметилбутариен, или пиперилен и процесс ведут при температуре 150-160 С в присутствии в качестве металлсодержащего катализатора РЙС19, или

Pd(OAc)g, или NiCl, или Ni(OAc)<, или СоС1, или Со(ОАс), или FeC1<, илисп(01С-я ) прм моляряам соь отношении катализ атор: диалкилсульфо ксид, равном 1:200-500.

1680699

Продолжение таблицы

Выход, Х

Температураз С

Катализатор Отяояение молярное родукт реакции

Исходные реете нты

Ноиер пlя апхилсуль- Лиан ксид

Сульфокс дне н ализ а— суп ь сид

2-н-Но пил-3,6-дягяд- 80 ро" 2Н-тиопнран

)Бздецнл сУльфо- 1, 3-БУта- Pd (ОАс ) т 1: 8 к гид диен (С„Ни) х Ба

1: 500

155!

l>,3-Буга- НБС1 днен

t:10

1:400

Бензилгекснлсульфокснд

РЬа$ Н

155

1,3-Пента- NiC1 дяен

Лнохтилсуль- . фокснд

1: 300

160

18 н

NiC12 1: 10 и

1: 300

150

80

Составитель И.Дьяченко

Техред M.Mîðãåíòàë Корректор.T,Малец

Редактор M. Недолуженко

Заказ 3282 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г.Ужгород, ул. Гагарина, 101

Продолаи тель

НОСТЬ реакции, я

2-Фенил-и 2-н-амил- 85

-3, 6-дигндро-2Н-тнолирал а соотнояенни

80: 20

3" н 6-Метил-2-н-геп- 85 тнл-3, 6-днгидро-2Н-тиопиран (а соотнонеиия

1:1)