Дигидразинат бис[аква( @ -оксо)оксооксалатомолибдена( @ )] как промежуточный продукт в синтезе компонента гетерогенного катализатора для метатезиса олефинов и способ его получения
Изобретение касается молибденоорганических веществ, в частности получения дигидразината бис[акваμ<SB POS="POST">2</SB>-оксо)оксооксалатомолибдена] (5+) ф-лы @ как промежуточного продукта в синтезе компонента гетерогенного катализатора для метатезиса олефинов. Цель - создание нового более эффективного способа получения нового промежуточного продукта указанного назначения. Синтез ведут реакцией неорганического соединения молибдена - трехокиси молибдена, или молибдата натрия, или парамолибдата аммония с водным раствором гидразингидрата с последующей обработкой полученного осадка щавелевой кислотой в водной среде. Ф-лы [(N<SB POS="POST">2</SB>H<SB POS="POST">5</SB>)<SB POS="POST">2</SB><SP POS="POST">.</SP>MOO(*98M<SB POS="POST">2</SB>-O)(C<SB POS="POST">2</SB>H<SB POS="POST">4</SB>)H<SB POS="POST">2</SB>O]<SB POS="POST">2</SB>, выход ъ100%. Полученный продукт используют для (приготовления катализатора) пропитки γ-AL<SB POS="POST">2</SB>O<SB POS="POST">3</SB> с последующим прокаливанием при 500°С (1ч). Применение катализатора в указанном процессе обеспечивает его производительность за время до падения активности на 90% 174 моль C<SB POS="POST">3</SB>H<SB POS="POST">6</SB>/г-ат Мо, каталитическая активность составляет 3,4 моль C<SB POS="POST">3</SB>H<SB POS="POST">6</SB>/г-ат Мо, т.е. в 9 и 5 раз предлагаемый катализатор превосходит известный. 2 с.п.ф-лы, 2 ил., 1 табл.
СОЮЗ GOBETCHHX
О . °
РЕСПУБЛИК (191 (1!) 02 А1
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ
IlO ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ
ПРИ ГКНТ СССР
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Н А ВТОРСНОЬГФ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
° с с p!
I.,t .с..: с с,.1 о н,о ос о о. o со
Мо Мо ( ()= (.— () + I О, Π— C=O
О
2 5)2
Ю (21) 4251649/23-04 (22) 27.05.87 (46) 07.12.90. Бюл. 9 45 (71) Институт катализа СО АН СССР (72) С.А.Нкуропат, А.Н.Старцев, А.С.Белый и В.К.Дуплякин (53) 547.257.7 (088.8) (56) Synth. Reacf. — Inorg. МеЪа1.
0rg. Chem., 1984, 14,443. з J. Inorg. Nucl. СЬев., 1964, 26, р. 1с67.
J.Catal. 198 1, ч.70, Р 2, р. 364. как промежуточного продукта в синтезе .компонента гетерогенного катализатора для метатеэиса олефинов. Цель — создание нового более эффективного способа получения нового промежуточного продукта указанного назначения. Синтез ведут реакцией неорганического соединения молибдена — трехокиси молибдена, или молибдата натрия, или парамо-, либдата аммония с водным раствором гидразингидрата с последующей обработкой полученного осадка щавелевой кислотой в водной среде. Ф-ла AN Н ) к
Изобретение относится к новому соединению — дигидразингту бис(аква(М— оксо) оксооксалатомолибдена (V)j как промежуточному продукту в синтезе компонента гетерогенного катализатора (g1)g С 07 F 11/00, В 01 J 31/04
2 (54) ДИГИДРАЗИНАТ БИС (АКВА(ф -ОКСО)
ОКСООКСАЛАТОМОЛИБДЕНА (Ч) КАК ПРО
МЕЖУТОЧНЬЙ ПРОДУКТ В СИНТЕЗЕ КОМПОНЕНТА ГЕТЕРОГЕННОГО КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ
МЕТАТЕЗИСА ОЛЕФИНОВ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУ-
ЧЕНИЯ (57) Изобретение касается молибденоорганических веществ, в частности получения дигидразината бис (аква(у -оксо)оксооксалатомолибдена) (5+) ф-лы хМоО(р О) (С Н ) Н О выход 100Õ.
Получейный продукт используют для (приготовления катализатора) пропитки -А1 0 с последующим прокаливанием при 500 С (1ч). Применение катализатора в указанном процессе обеспечивает его производительность за время до падения активности на 90Х 174 моль
С Н6/г-ат Мо, каталитическая активность составляет 3,4 моль С 11 / г-ат
Мо мин, т.е. в 9 и 5 pas предлагаемый катализатор превосходит известный, 2. с.п.ф-лы, 2 ил., 2 табл. для метатезиса олефинов и способу его. получения.
Цель изобретения — синтез нового промежуточного продукта в синтезе комйонеьта гетерогенного катализатора для
1611902 — 2 (и., o,(он),(н,o),) метатезиса олефинов, который является ! более эффективным по сравнению с известными катализаторами, На фиг. 1 и 2 приведены спектры
5 (номера кривых соответствуют номерам ,примеров).
Пример 1. 10 r парамолибдата аммония (ПМА, (NH+)< Мо 0 4Н О) растворяют в 50 0.1 н йг804 Затем к 10 раствору приливают 10 мл 50 -ного раствора гидразингидрата. Получившийся коричневый осадок отфильтровывают, промывают водой до нейтральной реакции и растворяют в 50 мл горячей воды,15 содержащей 7,2 r щавелевой кислоты (Н С О ° 2Н О). Осадок растворяется количественно с образованием яркокрасного раствора. Полученные результаты соответствуют формуле (NzH>) )
fMoO(JI4> 0) (С ОС)НтО) н полностью согласуются с литературными данными.
0 биядерной структуре соединения су- дят по данным магнитной восприимчи вости, согласно которым магнитный мо- 25 мент составляет 0,3 10 мВ.
П р.и м е р 2. Способ приготовления соединения аналогичен описанному в примере 1, только в качестве исходного соединения взят ПМА, растворен.ный в 50 мл 57-ного водно-аммиачного раствора.
Реакция с гидразингидратом проводится при 80 С в течение 1 ч, Выход образовавшегося оксалата молибдена 35 (V) 1007.. УФ-ВИД-и ИК-спектры соответ ствуют описанным в литературе.
Пример 3. Способ приготовления соединения аналогичен описанному .в примере 1, только в качестве исход 40 ного соединения взят молибдат натрия
На Мо04 2Н 0 (13,8 г), растворенный в Н О. Реакцию с гидраэингидратом проводят при 60()С в течение 1 ч. Выход получившегося комплекса молибдена (Ч) 45
100%. Содержания натрия в продукте менее 0,1 мас. УФ-ВИД-и ИК-спектры соответствуют описанным в литературе. ю
Пример 4. Способ приготовления соединения 1 аналогичен описанному в примере 1, только в качестве исходного соединения взят Mo0>(8,2 r), растворенный в 0 1 í. НС1. Выход комплекса 1007. УФ-ВИД-и ИК-спектры соответствуют описанным в литературе.
В табл. 1 приведены химические составы оксалата молибдена (V) по,примерам 1-4, а в табл. 2 — экстинкции полос поглощения в УФ-и ВИД-области (ма с)Пример 5. Катализатор Mo/Al О
z з готовят традиционным способом пропит.— . ки. 20 г -окиси алюминия (поверхность
200 м /г) пропитывают водным раство. 2. ром (15 мл), содержащим 3,62 r продажного реактива (NH4)6 Мо 0,4 4Н О, Затем (катализатор сушат под ЙК-лампой при
100()С, прокаливают на воздухе при
500 С в течение 5 ч ° Полученный катализатор содержит No0)> 13,5 мас.7., (9 мас. . Мо) и Л1 Оэ — остальное.
Перед испытанием катализатор восстанавливают в Н при 500 С i ч, затем вакуумируют при 500 С 1 ч.
Активность катализатора изучают в реакции метатезиса пропилена в статической циркуляционной установке, температура 100ОС, давление пропилена
120 мм рт.ст. Активность катализатора
MoJIb 3Н(, составляет 0 65,, а его г-ат Мо мин производительность за время до падемоль С>Н< ния активности на 907 — 19,5 — — — —-г-ат Мо
П р и м е, р 6. Катализатор No/À1 О готовят с использованием оксалата
Mo(V), (NzH ) МоО (С 04)Н 01 2Н О
II --А1 О из примера 1 обрабатывают
30 мл водного .раствора,содержащего
11 r оксалата молибдена (V), в течение 5 ч при нагревании до 80 С. За сорбцией следят по изменению интенсивности окраски раствора и по изменению концентрации молибдена в растворе. Затем маточный раствор сливают, образец промывают водой и обрабатывают 30 мл 3%-ного Водного раствора аммиака в течение 2 ч при комнатчой температуре. После этого маточный раствор, содержащий оксалат молибдена, сливают, катализатор промывают водой до нейтральной реакции на аммиак и сушат под ИК-лампой при
100 C. Полученный катализатор содержит 23 мас. (10 мас.7. Мо) 1&11902 где л — поверхностный атоМ алюминия и остальное А1 0
Перед испытанием катализатор восстанавливают в Н при 500 С 1 ч, затем вакуумируют при 500 С 1 ч.
Активность катализатора составляет моль С Н
3,4 — — — — — — —, а его производительг-ат Иоемин ность за время до падения активности моль С Н на 90X — 174 — — —— г-ат Ио о н,о ос о о о со
Мо Мо
o=c-o 1 о о — с=о н,о о (2М2 как промежуточный продукт в синтезе компонента гетерогенного катализатора для метатезиса олефинов. м Ъ
2. Способ получения дигидразината бис1аква(-оксо)оксооксалатомолибдена (V)J, отличающийся
Исходное Химическая формула пол
Присоединение молибдена (растворитель) енного соединения
Ио С N (Н Н Д1Ио0 (С РН 0) 2Н 0 100 33,3(34,0) 8,7(8,5) 10,4(10,0) 2,9(3,2), 100 34,2 9,0
2 85
То же
9,3
2 4
2,4
100 336 90
100 33,0 8,7
9,1 ,10,5
Т а блица 2 —
Значение, см
Пример
50000 39100 32300 25900 2000
12700 3760 3200 192 48
14000 4680 3280 216 58
14400 4800 3560 180 48
14600 5000 3760 188 48
3
1 ПИА (в Н 80,)
2 ПМА (в ИН<ОН)
3 НаРО (в НО)
4 Ио0 (в НС1) .
Таким образом, катализатор, полученный через стадию закрепления на поверхности Al 0 оксалата Мо (V) превосходит известный по активности в 5 раз, а по производительности почти в 9 раз.
Формула изобретения
1. Дигидразинат бис(аква(-оксо) оксооксалатомолибдена (V)g
I тем, что неорганическое соединение молибдена типа трехокси молибдена или молибдата натрия, или парамолибдата аммония обрабатывают водным раствором гидразингидрата с последующей обработкой полученного осадка щавелевой кислотой в водной среде.
Таблица 1
Вы- Данные элементного анализа,мас.X ход, (в скобках расчет) 1611902
Составитель О.Смирнова
Техред д,Олийнык Корректор N,Øàðoøè
Редактор Н.Бобкова. аказ 3811 Тираж 306 Подписное
ЬНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 цроизводственно-издательский комбинат "Патент", r Ужгород, ул. Гагарина, 101
50 46 48 И 84 80N 26 О. 18
yf00Aihr
Фиг.1
N 18 16 Я ft Ю 8 4
Jfta0grt f
Фиа 2