Способ получения 2-метилбицикло[2,2,1]гепт-2-ена

 

союз советских социАлистических

РЕСПУБЛИК (5f)5 С 07 С 13/42

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

6 (21) 4722490/04 (22) 20.07.89 (46) 23.11.91. Бюл. М 43 (71) Институт нефтехимических процессов им. Ю.Г.Мамедалиева (72) А.Г.Гасанов, M.Ð.Мусаев, Л.И.Алиева, А.В.Нагиев, Ф.А.Пашаева и M.M. Курбанова (53) 547.517(088.8) (56) 3 асз., Я7, М 10, 2187-2188, 1965. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-МЕТИЛБИЦИ КЛ О(2,2,1)-ГЕ ПТ-2-Е НА

Изобретение относится к получению циклоолефиновых углеводородов, в частности 2-метилбицикло(2,2|1)-гепт-2-ена.

Алкилбициклогептены находят широкое применение в производстве каркасных углеводородов — компонентов спецтоплив, пластификаторов, физиологически активных веществ, в парфюмерии, пищевой промышленности, сельском хозяйстве, а также при получении новых полимерных материалов, Целью изобретения является упрощение технологии процесса.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Исходный 5-метилбицикло(2,2,1)-гепт-2-ен синтезирован по известной методике конденсацией циклопентадиена с пропиленом и охарактеризован следующими физико-химическими показателями: Талип = 115 117 С, d4 о го

0,8660, пого = 1,4606.

5-M етил би цикло(2,2,1)-гепте н-2 подвергается иэомеризации в реакторе проточного гипа над стационарным" слоем природного

„„SU „„1692977 А1 (56) Изобретение касается гетероциклических веществ, в частности получения 2-метилбицикло(2,2,1)гепт-2-ена — полупродукта для синтеза спецтоплив, пластификаторов и активных веществ. Цель — упрощение процесса. Его ведут изомеризацией в проточной системе при 200-300 С в присутствии клиноптилолита или каолина. Эти условия позволяют испольэовать доступное сырье и достигать селективности в процессе до 87;ь с выходом целевого продукта до 24,6 )(,. 2 табл. цеолита (клиноптилолита) месторождения

Азербайджанской ССР с содержанием кристаллической Формы 70-80р и имеющим общую Формулу (К, Ма)4Са(А1681звОтг) к, 20НгО содержащим, $."êìàpö 14-Щ кальцит 2 — 2,5. биотит 2-2,5 и прочие 2-3. Элементарный анализ природного цеолита-клиноптилолита показал, что в его састав входит, мас,оА:

SiO2 65,9

А!гОЗ 12,2

РегОЗ 1,0

FeO 0,18

MgO 057

СаО 4,05

МагО 2,55

ТЮг 0 09

КгО 1,18

НгО(+) 6,20

НгО(-) 5,25

СОг 1,0 или каолина следующего состава, мас,g;

А1гОЗ 37,2

SiO2 60,1 окислов Са, Mg, Ti, К 2,89

1692977 при 200-300 С с объемной скоростью

0,5ч1.

Изомеризат с низа реактора собирается в холодильник-ловушку и подвергается анализу методом газожидкостной хроматографии при следующих условиях: хроматограф

Цвет-101, неподвижная фаза — ПЭ ГА, темпе ратура колонки 110 С, газ-носитель — азо.г,, длина кОлОнки 3 м, диаметр кОлОнки 3 мм.

В описанных выше условиях проведения анализа установлено наг ичие в составе изомеризата следующих компонентов; 5метилбицикло(2,2,1)-гептен-2 (1); 2-метилбицикло(2,2,1)-гептен-2 (2}; норборнен (3); циклогексен (4); 1-метилциклопентен (5}; 3метилциклопентен (6).

Катализат был идентифицирован также мето1лзом ЯМР С-спектроскопии. Спектры

1з

ЯМР С были сняты на спектрометре ГТ-80

А фирмы "Вариант" при частоте магнитного поля 80 МГц.

В табл.1 приведены химические сдвиги (м.д.} изомеров метилбицикло(2,2,1)-гент-2ена.

Взято, г;

5-метилбицикло(2,2,1}-гепт-2-ен 10,8

Катализатор (природный цеолит-клиноптилолит)

Условия проведения:

Температура, оС 200

Обьемная скорость, ч 1 0,5

Получено, r:

Катализат

1 0TQp VI

Состав катализата, % (г):

2-метил би цикл о(2,2, 1)-гептен-2 23,1 (2,45)

5-метилбицикло(2,2,1)-гептен-2

6 и цикл o(2,2,1)-ге п те н-2 циклогексен

1.-метилциклопентен

3-метилциклопентен

10,6

0,2

73,1 (7,75)

2,0 (0,21)

0,7 (0,074)

0,8 (0,086)

0.3 (0,030) таблица

5-Метилбици к-. ло(2,2,1! -гептен-2

13298 4705 2936 3194 44,69 18,61

129,3 4567 2931 31,2 41,98 16,35

134,05

133„98

40,5

3957 экзоэндо2-Метилбицикло(2,2,1)— гептен-2

4299 99,21 l

Соединение С-1 (С-Z

Селективность, мас,% 85,8

Табл.2 иллюстрирует особенности осуществления предлагаемого способа, Остальные эксперименты по примерам

5 2-5 проведены аналогичным способом, лишь с изменением температуры проведения процесса, объемной скорости подачи сырья, а также используемого катализатора (см, табл.2). Примеры 4 и 5 являются конт10 рольными для доказательства влияния условий проведения процесса, в частности температуры на степень изомеризации 5метил би цикл о(2,2,1)-ге и тена-2.

Как видно из данных табл2, при иэоме15 ризации 5-метилбицикло(2,2,1)-гептена-2 над природным цеолитом-клиноптилолитом или каолином указанных составов при

200 — 300"С и объемной скорости 0,5 ч выход целевого продукта достигает 23,1—

20 28,4% при селективности,процесса до 87 мас.%, Полученный 2-метилбицикло(2,2,1)-гептен-2 выделяется из изомеризата обычной разгонкой. При оптимальных условиях про25 ведения процесса (примеры 1 — 3) в иэомеризате обнаружены: исходный

5-метилбицикло(2,2,1)-гептен-2 (T«n = 115—

117 С); 2-метилбицикло(2,2,1)-гептен-2 (Txvn-= 120 — 120,5 C), бицикло(2,2,1)-гептен-2 (Ткип =

30 = 94 С); циклогексен Ткип = 83.,5 C); 1-метилциклопентен (Т vn = 75,5 С); 3-метилциклопентен (Ткип == 64-66 С).

Предлагаемый способ позволяет получить целевой продукт из доступного исход35 ного сырья — циклопентадиена и пропилена в две стадии.

Формула изобретения

Способ получения 2-метилбицикло(2,2,1)гепт-2-ена, отличающийся тем, 40 что, с целью упрощения технологии процесса, 5-метилбицикло(2,2,1) гепт-2-ен подтвергают изомериэации в проточной системе при 200-300 С в присутствии клиноптилолИта или каолина.

1 с-3 с-4 с- 1 с-C с-7 сна

125,54 4299 3! 36 3136 4545 21,47 1692977

Таблица?

Параметры

Примеры

5 о

Температура, С

-!

Обминал скорость, ч

300

200

250

150

350

0,5

0,5

0,5

0,5

0,5

Каолин

Природный цеолит

Природный цеолит

Каолин

Природный цеолит

Катализатор

10,8

10,3

10,8

10,8

Получено, c:

10,6

1С,б

10,6

10,5

10,5 катэлизат потери

0,3

0,2

0,2

0,3

0,2

32,1(2,45} 24,6(2,59) 28,4(3,01) 17,1(1,81} 36,9(3,87)

73,1(7,75) 71,7(7,54) 55,8(5,91) 80,3(8,51) 30,3(3,18) Выход целевого продукта, ф, на пропущенный

28,4

64,2

24,6

36,9

23,1

85,8

17,1

87,0

87,0

Селективность, 3

53,0

Составитель Т, Раевская

Редактор Т. Иванова Техред М.Моргентал Корректор М. Демчик

Заказ 4048 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101

Подано, г:

5-метилбицикло (2,2, 1)гептен-2

Состав катализата; т (г):

2-метилбицикло(2,2,1)гептен-2

5-метилбицикло 2,2,1 гептен-2 (возврат) бицикло (2,2,1) -гептен-2.циклогексен

1-метилциклопентен

3-метилциклопентен

2,0(0,21)

0,7(0,074)

0,8(0,086)

0,3(С,03) 1,8(0,18)

0,8(0,08)

0,8(0,08)

0,3(0,03) 1!,б(1,23).

2,3(0,24)

1,2 (0,14)

0,7(0,07) 1,0(0,12)

0,8(0,08)

0,6(0,06)

0,2(0,02) 16,0(1,68)

4,1(0,44)

8,7(0,91)

4,0(0,42)