Способ получения 5-метил-6-метиленнорборнена-2

 

х .с. ..Э О 1 . - 1

gg,> f":. ° ..,"1 ". .Ылк,»I7l 8448 о п и с"А " и "и в

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Соки Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 21.08.78 (21) 2658425/23-04 с «рисоединеписм заявки №вЂ” (23) Приоритет (43) Опубликовано 28.02.80. Бюллетень № 8 (45) Дата опубликования описания 28.02.80 (51) М. Кл.

С 07С 13/42

Государственный комитет (53) УДК 547.663 (088.8) пе делам изобретений и открытий (72) Авторы изобретения

H. Ф, Дубицкая, H. А. Беликова, А, А. Бобылева, T. И. Пехк, Э. Т. Липпмаа и A. Ф. Платэ

Московский ордена Ленина и ордена Трудового Красного

Знамени государственный университет им. М. В. Ломоносова (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 5-МЕТИЛ-6МЕТИЛ ЕННОРБОРНЕНА-2 сн, СНе

Изобретение относится к области органической химии, а именно к способу получения 5-метил-6-метиленнорборнена-2 l(5метил-6 - метиленбицикло (2,2,1) гент-2-ена), который предлагается использовать в качестве мономера при синтезе термостойких полимеров, в качестве третьего компонента при получении синтетического каучука

СКЭПТ, в качестве полупродукта при синтезе душистых веществ. I0

Известен способ получения 3-метил-6метиленнорборнена-2 путем взаимодействия циклопентадиена и 1,2-бутадиена при

150 — 250 С и повышенном давлении в среде инертного углеводородного раствори- 15 теля (1).

Выход целевого продукта — 8,6%.

Недостатками такого способа получения

5-метил-6-метиленнорборнена-2 являются низкий выход целевого продукта, малая до- 20 ступность 1,2-бутадиена, необходимость использования повышенного давления.

Цель изобретения — упрощение технологии процесса и повышение выхода целевого продукта. 25

Поставленная цель достигается описываемым способом получения 5-метил-б-метиленнорборнена-2, заключающимся в том, что 5-этилиденнорборнен-2 подвергают термической изомеризации при 300 †4 С в атмосфере инертного газа.

Процесс предпочтительно проводить при

350 — 375 С.

Изомеризацию проводят в паровой фазе в атмосфере инертного газа, например, азота или аргона.

После проведения изомеризации прн оптимальной температуре (350 †3 С) в рсакцпо«ной смеси содержатся только 5-метил-6-метиленнорборнен-2 и непрореагировавший 5-этилиденнорборнен-2, Эти углеводороды легко выделяют в индивидуальном виде ректификацией (различие в температуре кипения обоих углеводородов составляет 16"С при атмосферном давлении) и непрореагировавший 5-этилиденнорборнен-2 вновь используют в изомеризации.

Выход 5-метил-6 — метпленнорборнена-2 со"тавляет 30% на введенный в реакцию и

90% на прореагировавший 5-этил«деннороорнсн-2.

Реакция протекает по схеме

Анализ продуктов изомеризации проводят методом газожидкостной хроматогра718448

Формула изобретения

Составитель Г, Гуляева

Техрсд А. Камышникова Корректор Т. Трушкина

Редактор А. Соловьева

Заказ 132/17 Изд. № 186 Тираж 497 Подписное

НПО <.Поиск» Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035 М Ж 35 P б 4/5

3 фии (ПЭГ-2000, 30мХ0,25мм, 70 С, 0,4ати азота) . Индивидуальный 5-метил-6-метиленнорборнен-2 выделяют перегонкой на ректификационной колонке (30 теоретических тарелок): т. кип. 135,4 С при 750 мм зо рт. ст., nL, 1,4820. Строение углеводорода подтверждено спектрами КРС и ЯМР" С.

В спектре КРС присутствуют: частота

1570 см —, характерная для внутрициклической двойной связи в соединениях со структурой норборнена, и частота 1662 см —, характерная для семициклической метиленовой двойной связи.

Спектр ЯМР" С дает следующие химиче- 1о ские сдвиги для экзо- и, соответственно, эндо-5-метил-6 — метиленнорборненов-2 (в м. д., в сторону слабого поля от ТМС)

С вЂ” 51,5 и 51,9; Сз — 135,0 и 1349. С вЂ”

137,7 и 133,5; С4 — 48,4 и 47,5; С вЂ” 38,8 и 20

39,5; С вЂ” 157,7 и 156,2; С вЂ” 46,3 и 50,1; — СНз — 20,3 и 18,9; =СН вЂ” 103,2 и 102,6.

Пример 1. В стеклянную ампулу (внутренний диаметр 10 мм и высота 120 мм) помещают 2 г 5-этилиденнорборнена-2, воз- 2б дух вытесняют аргоном, ампулу запаивают и на 15 мин опускают в нагретую до 300 С муфельную печь. Получают 2 г изомеризата, содержащего 17% 5-метил-6-метиленнорборнена-2 и 83 /о 5-этилиденнорборне- 30 на-2.

Пример 2. 40 г 5-этилиденнорборнена-2 в 20 ампулах, в атмосфере аргона, выдерживают 5 мин при 350 С. Получают 40 r изомеризата, содержащего 31 /о 5-метил-6- 85 метиленнорборнена-2, 68 о/о 5-этилиденнорборнена-2 и 1% кипящих примесей. Целевой продукт выделяют ректификацией на колонке (30 теоретических тарелок, а 5этилиденнорборнен-2 вновь подвергают изо- 40 меризации. Таким образом получают 36,4 г (90 /о ) 5-метил-б-метиленнорборнена-2.

Пример 3. Изомеризацию проводят в стеклянной трубке со стеклянной насадкой, обогреваемой электр о печью, в атмосфере 4> азота при 375 С 30 г 5-этилиденнорборне4 на-2 пропускают с объемной скоростью

0,1 ч —, Получают 28,5 г (95 /о) изомеризата, содержащего 20 /о 5-метил-6-метиленнорборнена-2 и 80% 5-этилиденнорборнена-2. После многократного использования выделяемого 5-этилиденнорборнена-2 выход

5-метил-6-метиленнорборнена-2 составляет

24 r (80о/о) °

Пример 4. Через стеклянную трубку при 400 С в атмосфере азота пропускают

30 г 5-этилиденнорборнена-2. Получают

28,5 (95% ) нзомеризата, содержащего 22 /о

5-метил-б-метиленнорборнена-2, 60 /о 5-этилиденнорборнена-2 и 18 кипящих примесей.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет осуществить получение 5-метил-6метиленнорборнена-2 в одну стадию, без растворителей, из доступного исходного

5-этилиденнорборнена-2, без использования автоклава. Изомеризация при оптимальной температуре не осложняется образованием побочных продуктов. 5-Этилиденнорборнен-2, который остается в изомеризате, после отгонки 5-метил-6-метиленнорборнена-2 вновь используют в изомеризации. Выход целевого продукта в расчете на прореагировавший 5-этилиденнорборнен-2 составляет

90%, в 10 — 11 раз больше, чем по известному способу.

Способ получения 5-метил-6-метиленнорборнена-2, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса и повышения выхода целевого продукта, 5-этилиденнорборнен-2 подвергают термической изомеризации при 300 — 400 С в атмосфере инертного газа.

2. Способ по и. 1, отличающийся тем, что процесс ведут при 350 — 375 С.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент Великобритании Мв 1327594, кл. С 07С 13/42, опубл. 1973 (прототип).