Способ получения норборнена

 

Изобретение касается циклоолефинов, в частности норборнена - перспективного мономера для получения синтетических каучуков. Цель - удешевление процесса. Для этого исходное сырье, выделенное из пиробензина после его Гидрирования, побочную фракцию Сэ, содержащую гидрированные производные дициклопентадиена , непосредственно подвергают контактированию с этиленом при 200- 270°С и давлении 1-4 МПа. В этих условиях обеспечивается конверсия дициклопентадиена 22,3-42,5 мзс.%. Выход норборнена 3.9-11.1 мас.%.

(j

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (я)ю С 07 С 13/42

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4821639/04 (22) 06.03.90 (46) 15.03,92. Бюл. М 10 (71) Тобольский нефтехимический комбинат (72) С.Т. Гулиянц и Л.П. Свалова (53) 547.517 (088.8) (56) Патент ГДР Nã 203312, кл. С 07 С 13/42, 1983.

Патент ГДР М 133098, кл. С 07 С 13/42, 1977.

Гасанов А.Г, и др..Совмещенный. процесс получения циклопентена и норборнена на базе жидких продуктов пиролиза.—

Азерб. нефтяное хозяйство, 1985, М 7, с.

36-39. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ HOPBOPHEIИзобретение относится к химической и нефтехимической промышленности, а именно к получению норборнена (H6) — перспективного мономера для получения нового класса полимеров.

Известен способ получения НБ взаимодействием дициклонентадиена (ДЦПД) с этиленом в газовой фазе при 250 — 340 С, Р= 1,8 — 17,7 МПа. Этилен перед зоной смешения нагревают до температуры выше

1900 С.

Известен способ получения НБ взаимодействием ДЦПД с этиленом при

250-340 С, P- 2-20 МПа и молярном соотношении ДЦПД:этилен = 1:(2 — 50}.

Химизм .процесса согласно указанным способам заключается в двухстадийной реакции: термическое разложение ДЦПД до циклопентадиена (ЦПД) и собственно термический синтез НБ из ЦПД и этилена.

Наиболее близким к предлагаемому способу является способ получения норбор„„5U„„1719389 А1 (57) Изобретение касается циклоолефинов, в частности норборнена — перспективного мономера для получения синтетических каучуков. Цель — удешевление процесса, Для этого исходное сырье, выделенное из пиробензина после его гидрирования, побочную фракцию Ся, содержащую гидрированные производные дициклопентадиена, непосредственно подвергают контактированию с этиленом при 200270 С и давлении 1-4 МПа. В этих условиях обеспечивается конверсия дициклопентадиена 22,3-42,5 мас. . Выход норборнена

3,9-11,1 мас. . нена (НБ) из жидких продуктов пиролиза бензина и этилена.

В качестве сырья в данном способе используют фракцию углеводородов Сь пиролиза бензина, содержащую ЦПД и циклопентен (ЦПЕ). Согласно укаэанному данная фракция подвергается термокаталити ческой обработке, в результате которой образуется ДЦПД, далее поток контактирует с этиленом при 260-.280 Си P =6-8МПа, При этом образуется НБ, который вместе с непревращенным ЦПЕ выделяется ректификацией. Химизм процесса аналогичен вышеуказанному.

При пиролизе бензина образующиеся продукты разделяются на пиробензин и "тяжелый" остаток. "Тяжелый" остаток используется в качестве котельного топлива, Пиробензин разделяется на 3 фракции углеводородов: СБ, Св — С8 и фракцию углеводородов Сд и выше. Причем фракция С6 — C8 является сырьем для производства бензола, 1719389 а фракция С и Cg и выше — побочными продуктами, не имевшим квалифицированного применения (использовались в качестве топлива, абсорбента), В связи с разработкой процесса получения ЦПЕ из

ЦПД (как нового мономера для получения полипентеномера), а также основанием производства этилен-пропиленового каучука, где в качестве третьего сомономера используется ДЦПД (или его производное этилениденнорборнен), пиролизная фракция Cs становится ценным и дефицитным сырьем. Кроме того, фракция Стуже является сырьем.для выделения изопрена.

Цель изобретения — удешевление процесса путем использования в качестве сырья побочного продукта пиролиза бензина — фракции углеводород Сд и выше, Поставленная цель достигается предлагаемым способом получения норборнена; заключающимся в том, что выделенную из пиробензина после его гидрирования побочную фракцию углеводородов Cg и выше подвергают непосредственному контактированию с этиленом при 200-270 С и давлении 1-4 МПа.

Характеристика исходной фракции Сд и выше:

Пределы выкипания, 0С 130-220

Содержание фактических смол, мг/100 мл 80

Групповой состав, мас.%. алифатические и нафтены 20,7 ароматические Cg — Си 34,8 гидрированные производные ДЦПД 44,5 в том числе: тетрагидродициклопентадиен (ТГДЦПД) 23,3 дигидроциклопентадиен (ДГДЦПД) 21,2

Образование НБ согласно предлагаемому способу происходит путем 2-стадийной реакции, а именно на первой стадии происходит термическое разложение

ТГДЦПД и ДГДЦПД с образованием ЦПД и

ЦПЕ, а на второй стадии образовавшийся

ЦПД взаимодействует с этиленом, образуя

НБ.

Отличие предлагаемого способа состоит в там, что в качестве продукта пиролиза бензина используют выделенную из пиробензина после его гидрирования побочную фракцию углеводородов Cg и выше, содержащую гидрированные производственные циклопентадиена и указанную фракцию непосредственно подвергают контактирова40

55 содержащегося во фракции Cs. Как видно из представленных примеров, выход НБ при использовании фракции Cg не ниже, а в оптимальных условиях выше, чем при использовании фракции Cs. Учитывая деШевизну фракции Cg, использование ее дает ощутимый экономический эффект.

Формула изобретения

Способ получения норборнена из этилена и продукта пиролиза бензина при повышенных температуре и давлении, о тл и ч а-. ю шийся тем, что, с целью удешевления процесса, в качестве продукта пиролиза бензина используют выделенную из пиробензина после его гидрирования побочную фракцию углеводородов Cg и выше. содержащую гидрированные производные дициклопентадиена, и указанную фракцию непосредственно подвергают контактированию с этиленом при температуре 200270 С и давлении 1-4 МПа. нию с этиленом при 200 — 270"С и давлении

1-4 МПа.

Пример 1, Через металлический реактор диаметром 40 мм, высотой 250 мм, 5 емкостью 0,3 л, снабженный термопарой и электрообогревом; при 200 С и давлении 1 МПа пропускают смесь фракции Cg u выше с этиленом, Расход жидкой фракции

Cg и выше 1,3 л/ч, газообразного этилена

10 61,8 л/ч. Смесь с верха реактора поступает в сборник. Конверсия исходного сырья (ТГДЦПД+ ДГДЦПД) К - 22,3 мас., выход

НБ на пропущенное сырье — А = 3,9 мас. .

Пример 2. В условиях примера 1

15 проводят синтез H Б при 250 С и Р= 2 МПа.

К= 28,30 мас. А - 5.0 мас.7;.

Пример 3. В условиях примера 1 через реактор пропускают смесь фракции Cg и выше(0,3 л/ч) и этилена (185,4 л/ч)

20 при 270 С и P = 3 МПа.К = 33,7 мас.ф„

А= 7,1 мас.

Пример 4. В условиях примера

1 через реактор пропускают смесь фракции Cg и выше(0,15 л/ч) и этилена (123,6 л/ч)

25 при 250 С и Р = 2 Mfla. К = 37,1 мас; 7ь, А= 7,8 мас. .

Пример 5. В условиях примера 4 через реактор пропускают смесь фракции

Cg и выше и этилена при 270 С и Р -3 МПа, 30 К = 42;5 мас., А - 11,1 мас. .

Пример 6. В условиях примера 4 пропускают смесь фракции Cg и выше и этилена при 270 С и Р= 4 МПа, К- 40,8 мас., А.= 10,9 мас. .

Пример 7 (по известному способу 3). В условиях примера 1 проводят синтез НБ из пиролизной фракции Cs u этилена при 270 С, Р 6 МПа, К=42,8мас. .

А - 7,5 мас., Здесь К вЂ” конверсия ЦПД,