Способ получения этилиденнорборнена

 

299)56

Опис Ание

Союз Советских

Социадисти юсних

Республик (51) М. Кл е С 07С 13/42 (22) Заявлено 20.02.69 (21) 1306787/23-4 с присоединением заявки № (23) Приоритет

Опубликовано 15,01.76. Бюллетень № 2

Дата опубликования описания 10.06.76

Государственный комитет

Совета Министров СССР

llo делам изобретений и открытий (53) УДК 547.517(088.8) (72) Авторы изобретения

Л. Ф. Титова и Д. H. Чаплиц (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭТИЛИДЕННОРБОРНЕНА

Ш

Р

ЭЩО

20

II

0 — С вЂ” ИНР}т

Изобретение относится к области получения этилиденнорборнена (5-этилиденбицикло(2, 2, 1) -гептена-2), используемого в качестве третьего мономера в производстве этиленпропиленового каучука.

Известен способ получения этилиденнорборнена изомеризацией этилнорборнадиена в присутствии и-толуолсульфокислоты. В качестве исходного, продукта используется этилацетилен, производство которого является очень сложным.

Целью изобретения является упрощение процесса получения этилиденнорборнена, а также одновременного получения винилнорборнена (5-винилбицикло-(2, 2, 1)-гептена-2).

С этой целью ацетилнорборнен восстанавливают алюмогидридом лития в присутствии растворителя, например этилового эфира, полученный при этом непредельный спирт обрабатывают фенилизотиоцианатом с последующим пиролизом образовавшегося фенилтиокарбамата.

Общий выход этилиденнорборнена и винилнорборнена около 80%.

5 Схема синтеза.

П

ОН !

0 — С вЂ” NHP}1

1 -!

Н

СН -Cli

ЗР},},} C g СБ СН 5

299156

Формула изобретения

Составитель В. Нохрина

Техред Т. Курилко

Корректор Е. Хмелева

Редактор E. Дьяконова

Заказ 1522/1 Изд. № 1030 Тираж 575 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, 5К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Этилиденнорборнен концентрации 90о/о может быть выделен четкой ректификацией.

Пример. 1. Получение метилнорборненилкарбинола (IV).

В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником, помещали раствор 6,6 г алюмогидрида лития в 140 мл абсолютного эфира и добавляли смесь 81,5 г ацетилнорборнена и 120 мл эфира с такой скоростью, чтобы эфир равномерно кипел. Смесь перемешивали в течение 2 час при нагревании на водяной бане, охлаждали ледяной водой, добавляли

7 мл воды и 50 мл 1 н. серной кислоты. При этом выделившаяся гидроокись алюминия полностью коагулировала. Эфирный слой сливали, окись алюминия дважды промывали порциями эфира по 30 мл. Эфирные вытяжки объединяли с эфирным слоем, сушили сульфатом магния и отгоняли эфир. Остаток перегоняли в вакууме 18 мм ст. ст. Получали 75 г (90,7о/о ) метилнорборненилкарбинола, т, кип.

96 — 96,5 С/18 мм рт. ст. гРро 1,4922, d4о

1,0012.

Литературные данные: т. кип. 91,5 — 92,5 С/

/20 мм рт. ст., n D 1,4935, д4 1,0012.

2.Получение фенилтиокарбамата метилнорборненилкар бинола (V).

В трехгорлой колбе с мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой готовили 1,65 r молекулярного натрия в 45 мл ксилола. Затем в колбу добавляли смесь 10 r метилнорборненилкарбинола и 55 мл ксилола без перемешивания. Смесь перемешивали при

110 С в течение 10 час. К полученному алкоголяту натрия при охлаждении ледяной водой добавляли 10 r фенилизотиоцианата, перемешивали смесь в течение 1,5 час, после чего разложили добавление 30 мл 50о/о-ной соляной кислоты. Органический слой промывали водой и отгоняли ксилол с паром. Из остатка проэкстрагировали эфиром ренилтиокарбамат спирта. Эфир упаривали и получили 20 г (100%) сырого фенилтиокарбамата метилнорборненилкарбинола. Перекристаллизовали дважды из водного спирта. т. пл. 99,2 С.

Найдено, о/о. N 5, 12; S 11,73.

С, Н1з NOS.

Вычислено, /о. N5,,18,,S 11, 64.

3. Пиролиз фенилтиокарбамата спирта (V).

10 В колбу Кляйзена помещали 24 r сырого фенилтиокарбамата метилнорборненилкарбинола и 0,1 г гидрохинона. Содержимое нагревали до 190 — 210 С. Отогнаны следующие фракции:

15 1, т. кип. до 130 С (Зг)

2. т. кип. 130 — 150 С (10 г)

3. Куб (10 г) Вторую фракцию вторично разогнали над металлическим натрием и выделили фракцию с т. кип. 141 — 145 С/780 мм рт. ст., 7,8 г (74о/о), по 1 4872 d î 0,8991, МКп, найдено 38, 42, вычислено 38, 43. Хроматографический анализ показал наличие в этой сме25 си этилиденнорборнена (40 /о) и винилнорборнена (60 /о ), ИК-спектры смеси: 1370 см —, 850 см —, 790 см —, 790 см — () С = СН вЂ” )

1410 см —, 710 см — (СН = СН quc).

Способ получения этилиденнорборнена, о тл и ч а ю шийся тем, что, с целью упрощения

35 процесса, а также одновременного получения винилнорборнена, ацетилнорборнен восстанавливают алюмогидридом лития в присутствии растворителя, например этилового эфира, полученный при этом непредельный спирт об40 рабатывают фенилизотиоцианатом с последующим пиролизом образовавшегося фенилтиокарбамата.