Способ получения 5-винилбицикло- 2,2,1 -гептена-2

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБР ЕТЕ Н И Я ц 793973

Своз Сееетских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. спид-ву— (22) Заявлено 19.12.78 (21) 2730702 23-04

<51) 1 1> 3

С 07 С 1342 с присоединением заявки ¹

Фееударстеенный кемите ссср (23) Приоритст— (43) Опубликовано 07.01.81. Бюллетеш М 1 ве делам нзебретении и открытий (53), 1К 547т.65 (088,8) (45) Дата опубликования описания (72) Автор ы изобретения

М. Г. Велиев, М. М. Гусейнов и С. А. Мамедов (71) Заявитель

Институт хлорорганического синтеза

AH Азербайджанской ССР (54) СПОСОБ ПОЛ УЧ EH ИЯ

5-В И Н ИЛ Б ИЦИ КЛО-(2,2,Ц-ГЕПТЕКА-2

Сн = К2

Изобретение относится к способу получения 5-винилбицикло-(2, 2, 1)-гептена-2 формулы: который является исходным веществом для получения этилиденнорборнена — сополимера при производстве полиэтиленпропилена, а также используется и в качестве мономера в промышленности высокомолекулярных соединений.

Известные способы получения 5-винилбицикло-(2, 2, 1)-гептена-2 основаны на реакции Дильса-Альдера. Например, известен способ получения 5-винилбицикло(2,2, 1)-гептена-2 путем термической содпмеризации дициклопентадиена с бутадиеном при температуре 170 — 210 С. Процесс проводят в проточной системе. Выход целевого продукта при этом составляет 40% от пропущенного и 50% от прореагировавшего бутадиена (1). Процесс сопровождается образованием полимерных продуктов.

Известны также способы получсния 5винилбиоцикло-(2,2,1)-гептена-2 путем диеновой конденсации бутадиена и циклопентадисна или дициклопентадисна в присутствии ингибиторов полимеризации (2, 3).

При проведении процесса согласно способу (2) при температуре 190"С и давлении

40 атм в присутствии 0.05 — 0,2 вес. "л воды на сумму пропущенных мономеров выход целевого продукта не превышает 39 — 40!o на сумму пропущенных мономсров.

10 11роцесс по способу 13) проводят прп мольном соотношении циклопентадиена и бутидиена 1: 2 — 1: 15 и температуре 100—

200 С под давлением в присутствии 2,4-дитрет-бутил-п.-крезола. Конверсия циклопен15 тадиена при этом составляет 90 — 95%. Процесс сопровождается образованием побочных продуктов, таких как 4-винилциклогенсен, тетрагидроинден. Выход 5-винил(2,2,1)-гептена-2 составляет порядка 55%

gp на пропущенный циклопентадиен.

Целью изобретения является повышение выхода целевого продукта.

Поставленная цель достигается описываемым способом получения 5-виннлбицикло- .2.2,1)-гептена-2, заключающимся в том, что 5-этинилбицикло-(2,2,1)-гептен-2 подвергают восстановлению омедненной цинковой пылью в среде эфира при температуре

30 — 50 С в присутствии воды при весовом

3о соотношении 5-этинилбицикло-(2,2,1)-геп793973

3 тен-2: омедненная цинковая пыль: вода, равном 1: 1 — 1,3: 0,63 — 0,95.

Процесс предпочтительно проводить при температуре 45 — 50 С и подаче омедненной цинковой пыли и воды в две или три порции при весовом соотношении между порциями 1: 1.

Отличие способа заключается в получении 5-винилбицикло-(2,2,1)-гептена-2 вышеописанным методом. При этом протекает ступенчатое гидрирование тройной связи до двойной и образуется 5-винилбицикло(2,2,1)-гептен-2 с выходом 95 — 97% (от теории), Исходный продукт — 5-этинилбицикло(2,2,11-гептен-2 получают с выходом 88% диеновой конденсацией циклопентадиена с винилацстиленом или с 80 — 90%-ным выходом расщеплением по обратной реакции

Фаворского аддукта, полученного диеновой конденсацией циклопентадиена с винилэтинилдиметилкарбинолом.

Омедненную цинковую пыль получают путем обработки цинковой пыли водным раствором сульфата меди.

36,8 r CuSO4 растворяют в дистиллированной воде и добавляют 147 r цинковой ныли. Затем смесь фильтруют и сушат. Полученная твсрдая масса серого цвета при контакте с водой выделяет водород по принципу «гальванический пар».

П р им ер 1. Способ получения 5-винилбицикло-(2,2,1)-гептен-2.

В трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, термометром и холодильником Либиха, загружа1от раствор 19 г (0,16 моль) 5-этиннлбицикло-(2,2,1",-гептсна-2 в 50 мл эфира, 12,0 г омедненной цинковой пыли и 9 мл воды. Всю массу пере- мешивают при температуре 45 — 50 С в течение 15 ч, затем прибавляют еще такую же порцию омсдненной цинковой пыли с водой и операцию продолжают еще 25 ч при 45 — 50 С. После этого продукт фильтруют, осадок промывают эфиром, фильтрат объединяют с основным слоем и сушат над сульфатом магния. Затем, после отгонки эфира, оставшийся продукт перегоняют в вакууме, при этом получают 18,05 г (0,15 моль) 5-винилбицикло- (2,2,1)-гептен-2 с т. кип. 140 — 141 С (760 мм рт. ст.), п -," = 1,4800; d -," = 0,8900; MR.,„, == 38,66;

MR ндцд, 38,31. Выход 95 1 (QT теории);

Найдено, %: С 90,27; Н 9,73.

С,Н1 .

Вычислено, %: С 90,00; Н 10,00.

Литературные данные: т. кип. 140 С (760 мм рт. ст.); и ;," =-1,4808; сГ-, " ==0,8884.

ИК, см . 3100 (— СН=-СН2). Отсутствует полоса поглощения характерная для (— С=СН).

Пример 2. В раствор 19 r (0,16 моль)

5-этинилбицикло-(2,2,1)-гептена-2 в 50 мл эфира добавляют 8,0 г омедненной цинко45

5

3О

4 вой пыли и б мл воды. Всю массу перемешивают при температуре 45 — 50 С в тсчс ние 13 ч, затем прибавляют еще такую же порцию омедненной цинковой пыли с водой и операцию продолжают еще 13 ч при

45 — 50 С. После этого третий раз прибавляют еще такую же порцию омедненной цинковой пыли с водой и операцию продолжают еще 14 ч при 45 — 50=С. После обычной обработки, описанной в примере 1, выделено 18,5 г 5-винилбицикло-!2,2,1)-гептена-2. Выход 97,4% (от теории).

П р и м ер 3. В раствор 19 г (0,16 моль)

5-этинилбицикло-(2,2,1)-гептена-2 в 50 мл эфира .добавляют 24,0 г омедненной цинковой пыли и 18 мл воды. Всю массу перемешивают при температуре 45 — 50 С в течение 40 ч. После обработки (описанной в примере 1), вакуумной разгонки выделено

14,4 г 5-винилбицикло-(2,2,1)-гептена-2. Выход 75,8% (от теории) .

Пример 4. Процесс проводят по примеру 2 при температуре 30 — 35 С. При этом получено 9,31 г 5-винилбицикло-(2,2,11гептена-2. Выход 49% (от теории).

Количество омедненной цинковой пыли является оптимальным 24 г. Меньшее количество приводит к снижению выхода (до

60%), а увеличение практически и экономически нецелесообразно.

Пример 5. Аналогично примеру 2, количество омедненной цинковой пыли 20 г.

Выход целевого продукта 17,1 r (90%).

Как видно из приведенных примеров, описанный способ позволяет получать целевой продукт с высокими выходами до

90 — 97% при высокой селсктивности процесса, что упрощает их выделение из реакционной массы.

Формула изобретения

1. Способ получения 5-винилбицикло(2,2,1)-гептена-2, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода цслевого продукта 5-этинилбицикло-(2,2,1)-гептен-2 подвергают восстановлению омедненной цинковой пылью в среде эфира при температуре 30 — 50 С в присутствии воды при весовом соотношении 5-этинилбицикло(2,2,1)-гептен-2: омедненная цинковая пыль: вода, равном 1: 1 — 1,3: 0,63 — 0,95.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс проводят при температуре 45 — -50 С.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс проводят при подаче омедненной цинковой пыли и воды в две или три порции при весовом соотношении между порциями 1: 1.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР

¹ 332069, кл. С 07 С 13/42, 1970.

793973

СССР

Редактор Н. Потапова

Тираж 448 Изд..% 235

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб, д 4/5

Заказ 2151

Подписное

Загорская типография Упрполиграфиздата Мособлисполкома

2. Авторское свидетельство

Я 405852, кл. С 07 С 13/42, 1973.

3. Патент ГДР ЛЪ,94.175,:кл. С 07 С

13/42, опублнк 1972.

Составитель Г. Гуляева

Техред И. Пенчко Корректор Т. Трушкина