Способ получения 2,4-динитрофенилалкиловыхспиртов

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

l72739

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельст ва №

Заявлено 29.1Ъ .1964 (№ 897801/23-4) Кл. 12о, 5 а с присоединением заявки ¹

Приоритет

Государственный комитет по делам изобретений и открытий СССР

МПК С 07с

УДК 547.568.1.002.2 (088.8) Опублико" ано 07Х11.1965. Бюллетень № 14

Дата опубликования описания 13Х!! !.1965

Авторы изобретения

П. М. Кочергин и И. С. Шмидт

Всесоюзный научно-исследовательский химико-фармацевтический институт имени С, Орджоникидзе

) Заявитель...!г Н!Ьб Ф.,„

;, ";,pared,;;...q

СПОСОБ ПОЛУЧ ЕН ИЯ 2,4-ДИН ИТРОФЕН ИЛАЛ КИЛОВЬ1Х

СПИРТОВ

Подписная группа Л 50

Предло>кен способ получения 2,4-динитрофенилалкиловых спиртов, заключающийся в том, что азотнокислые эфиры пара- или ортонитрофенилалкиловых спиртов или смесь,нитроэфиров изомерных нитрофенилалкиловых спиртов обрабатывают концентрированной серной кислотой при температуре 20 — 45 С с последующим кипячением реакционной смеси с разбавленной минеральной, например с 10—

35%-ной серной, кислотой и обработкой экстрагентом, например эфиром.

Сущность предлагаемого способа поясняется примерами, Пример 1. Получение о-нитробенз и л н и т р а т а. К 20 мл азотной кислоты (уд. вес 1,5), нагретой до 40 С, прибавляют небольшими порциями 0,9 г мочевины, поддер>кивая температуру в пределах 40 — 42 С. После прибавления мочевины азотную кислоту перемешивают 30 мин при той же температуре, затем охлаждают до минус 12 — минус

10 С, прибавляют к ней небольшими порциями при температуре минус 10 — минус 8 С и интенсивном перемешивании 3,56 г ортонитробензилового спирта. Далее раствор перемешивают 30 — 60 чин при температуре минус

10 — минус 8 С, затем выливают (при охлаждении) в 100 нл воды и экстрагируют хлористым метиленом (4 раза по 20 мл). Экстракт промывают водой (3 раза по 10 мл) и сушат сернокислым натрием. Осушитель отфильтровывают и растворитель отгоняют в вакууме.

Получают 4,2 — 4,34 г (91,5 — 94,5%) технического ортонитробензилнитрата, который кристаллизуется при охлаждении (температура плавления химически чистого ортонитробензилнитрата 28 — 29 С) . Выделенный продукт без очистки пригоден для получения

2,4-динитробензилового спирта.

1о Пример 2. П о л у ч е н и е 2,4-д и н и т р обеHзилîBого спирта. К 126 мл концентрированной (92 — 96%-ной) серной кислоты, нагретой до 29 С, прибавляют в течение

l0 мин небольшими порциями при интенсивном

15 перемешивании 4,2 г ортонитробензилнитрата, поддерживая температуру реакционной массы в пределах 29 — 30 С периодическим охлаждением колбы водой. После прибавления нитроэфира реакционную массу перемешивают

20 мин при 28 — 30 С, затем выливают (при охлаждении и перемешивании) в 80 >кл воды и кипятят 5 час с обратным холодильником.

Смесь охлаждают, продукт экстрагируют эфиром (4 раза по 20 лгл), экстракт промывают водой до нейтральной реакции и сушат сернокислым натрием. ОсуLUè Tåëü отфильтровывают, растворптель отгоняют в вакууме.

Получают 2,9 г (69,) технического 2,4-динитробензилового спирта с т. пл. 98 †1 С.

30 Перекристаллизацией из 200 мл воды (с уг172739 лем) выделяют 1 г (24%) чистого 2,4-дпчптробензилового спирта с т. пл. 112 — 114 С.

Пример 3. Получение 24-динитробензилового спирта. К 12 мл концентрированной серной кислоты, нагретой до

25 С, при интенсивном пере»elIIHBBHiiH прибавляют в течение 7 — 10 мин 4 г паранитробензилнитрата, поддерживая температуру реакционной массы в пределах 29 †31 охлаждением колбы водой. Реакционную массу перемешивают 30 мин при 30 С, затем охлаждают до 18 С и при охла>кденп>и и перемешивании выливают в 70 мл воды. Раствор кипятят с обратным холодильником 5 час, охла>кдают, экстрагируют эфиром (4 раза по 40мл), экстракт промывают водой до нейтральной реакции по универсальному индикатору и сушат сернокислым натрием, Осушитель отфильтровывают и растворитель отгоняют в вакууме.

Получают 2,2 г (55ого) технического 2,4-дииитробензилового спирта с т. пл. 108 — 110 С.

Перекристаллизацией из воды (130 лгл) с углем выделяют 1,7 г (42,5%) чистого вещества с т. пл. 112 — 114 С.

Пример 4. П о л у ч е н и е 2,4-д и н и т р обензилового спирта. К 24 лгл концентрированной серной кислоты, нагретой до 29 С, при интенсивном перемешивании прибавляют

8 г смеси нитратов изомеров нитробензиловых спиртов, поддер>кивая температуру реакционной массы в пределах 29 — 31 С охлаждением колбы водой. Реакционную массу перемешивают 30 мин при 29 — 31 С, охлаждают до

15 — 20 С, выливают в 150 мл воды и кипятят

5 час с обратным холодильником. Смесь охлаждают, экстрагируют хлористым метиленом (6 раз по 30 мл), экстракт промывают водой до нейтральной реакции, сушат сернокислым натрием, осушптель отфильтровывают и растворитель отгоняют в вакууме. Кристаллический остаток (5,8 г) промывают на фильтре смесью петролейного эфира с хлористым метиленом (9: 1) и высушивают.

Получают 4,2 г вещества с т. пл. 80 — 108 С, которое кристаллизуют из ьоды (350 м г) с углем. Выделяют 3,6 (49%) чистого 2,4-динитрооензилового спирта с т. пл. 112,5 — 114"С.

Пример 5, Получение 24-динитроб е н з и л м е т и л к а р б и.н о л а. К 30 мл концентрированной серной кислоты, нагретой до 30 С, прибавляют по каплям в течение

15 мин и интенсивном перемешивачии 10 г смеси, нитратов изомерных нитробензилметилкарбпнолов, температуру реакционной массы поддерживают в пределах 30 — 35 С охлаждением колбы водой. После прибавления смеси нитроэфиров массу перемешивают 15 мин при

10 С, выливают в 120 мл воды и кипятяг

4,5 час с обратным холодильником. Смесь .охлаждают, экстрагируют хлористым метиленом (4 раза по 40,ил), экстракт промывают водой до нейтральной реакции, сушат сернокпслым натрием и растворитель отгоняют в вакууме.

Получают 7,55 г смеси Hèтросоединений, которую подвергают перегонке в ьакууме, соби5

65 рая две фракции: 1 фракция с т. кип. 150—

175 С (5 мм рт..ст.), вес 3 г, при охлаждении ьещество частично кристаллизуется; II фракция с т: кип. 180 — 190 С (5 мм рт. ст.), вес

1,9 г, т. пл. 64 — 67 С. Фракцию П растворяют в эфире, высаживают петролейным эфиром и кристаллизуют из 50%-ного этанола (с углем). Получают 1,55 г (15,5%) чистого 2,4динитробензилметилкарбинола с т. пл. 76,5—

77,5 С.

Аналогичной обработкой фракции I можно выделить дополнительное количество этого

vãùåñTâà. Бледно-желтые кристаллы, легко растворимые в большинстве органических растворителей, не растворимые в холодной воде и петролейном эфире.

Пример 6. Получение p-(n-нитрофен и л)-э т и л н,и т р а т а. К 36,5 мл концентрирсванной азотной кислоты (уд. вес 1,5), нагретой до 40 С, при интенсивном перемешивании прибавляют небольшими порциями

1,75 г мочевины при 40 — 45 C. Затем кислоту геремешивают 0,5 час при 40 С, охлаждают до минус 13 — минус 10 С и прибавляют в течение 10 мин 6,7 г P- (n-нитрофенил) -этилового спирта. Реакционную массу при этой температуре перемешивают 30 мин и выливают в ! 50 лгл воды, выделившийся осадок отфильтроDbIBBIoT, промывают водой и высушивают, Получают 8,2 г (96,2%) нитрата Р-(и-нитрофенил)-этилового спирта с т. пл. 53,5 — 55 С, пригодного без дополнительной очистки для превращения в Р- (2,4-динитрофенил) -этиловый спирт. Чистый нитрат имеет т. пл. 57 — 58 С (из этанола).

Пример 7. Получение аммонийной с о л и Р-(2,4-д и н и т р о ф е н и л) -э т и л с е рн о и к и с л о т ы. К 192 мл концентрированной серной кислоты, нагретой до 40 С, прибавляют небольшими порциями в течение 30мин и интенсивном перемешивании 36 г нитрата

p- (n-нитрофенил) -этилового спирта, поддерживая температуру массы в предечах 40—

45 С периодическим охлаждением колбы водой. По окончании прибавления нитроэфира реакционный раствор перемешивают 30 лгин при 40 — 42 С, затем охлаждают до 15 — 20 С и выливают на 50 г чистого льда. Полученный раствор при охлаждении на ледяной бане и перемешивании нейтрализуют водным 25—

30%-ным раствором аммиака до рН 8 (около

500 мл 30%-ного раствора аммиака). Выделившийся осадок отфильтровывают, промывают ацетоном и высушивают.

Получают 25 — 32 г (47,8 — 60%) аммонийной соли Р- (2,4-динитрофенил) -этилсерной кислоты с т. пл, 197 — 201 С (в пределах 1 С).

Бледно-желтые кристаллы с т. пл. 201 — 202 С (из спирта), растворимые в воде и спирте (при нагревании), труднорастворимые в ацетоне, не растворимые в эфире и хлороформе.

Найдено в %: С 31,12; Н 3,59; N 13,59;

S 10,44.

СФгг М-4с.172739

Вычислено в %: С 31,07; Н 3,58; Х 13 59;

$10,37.

Пример 8. Получен не Р-(24 динитрофенил)-этил о в ого сп ир та.. РастВОр 2 г аммонийной соли р-(2,4-динитрофенил)-этилсерной кислоты в 6 мл 1 н. соляной кислоты .кипятят с обратным холодильником

2,5 час, при этом выделяется масло светложелтого цвета, которое при охлаждении реакционной массы закристаллизовывается. Осадок отфильтровывают, пр Омывагот водой и высушивают.

Получают 0,98 г (71,5/,) р-(2,4-динитрофенил)-этилового спирта с т. пл. 63 — 65"С. Бледно-желтые кристаллы (из 50О/,-ного этанола) с т. пл. 65 — 66 С (на обычном термометре; с применением укороченного термометра Аншютца, т. пл. 69 — 69,5 С1, легко растворимые в большинстве органических растворителей, слабо растворимые в горячей воде, не растворимые в холодной воде и петролейном эфире.

Найдено в /о: С 45,20; Н 3,80; М 12,99.

CsHs .,О.-.

Вычислено в "/o: С 45,29; Н 3,80; Х 13 20.

Пример 9. П о л у ч е и и е Р-(2,4-д,и и итр офе пил)-эт ил о в ого спирта. Раствор 2 г аммонийной соли р-(2,4-диннтрофенил)-этилсерной кислоты в 7 мл 10",„-ной серной кислоты кипятят с обратным холодильником 2,5 час. Выделившееся масло после охлаждения реакционной массы закристаллизовывается. Осадок отфильтровывают, промывают водой и высушивают. Получают 0,95 а (69,4%) 13- (2,4-динитрофенил) -этилового спирта с т. пл. 65 —, 66 С.

П р,и м е р 10. П о л у ч е н и е Р- (2,4-д и н ит р о ф е н и л) -э т и л о в о г о спирта. К 27 м.г концентрированной серной кислоты, нагретой до 40 С, прибавля;от H тсчение 5 мин при интенсивном перемешивании 9 г $-(н-нитрофенил) -этилнитрата, поддерживая тегинературу реакционной массы в пределах 42 — 45"C IIeриодическим охлаждением колбы водой. После прибавления нитроэфира массу перемешивают

30 мин при 40" С, затем охлаждают до 15—

20 С и при охлаждении и неремешпвании выливают в 150 лгл воды. Раствор кипятят 4 час с обратным холодильHHKO. I, ov„IB>Iv IBIoT, делившийся осадок отфильтровывают, промывают водой до нейтральной реакции и высушивают.

Получают 8,15 г Р- (2,4-дпнитрофенил) -этилового спирта с т. нл. 62 — 64 С. Фпльтрат и промывные воды извлекают хлористым метиленом (3 раза по 20 лл), экстракт промывают водой до нейтрально реакции и сушат сернокислым натрием. Осушитель отфильтровывают, растворитель отгоняют в вакууме. Получают 0,65 г вещества с т. пл. 61 — 63 С. Общ.пг выход технического Р- (2 4-динитрофенил) -этилового спирта 8,8 г (97,8 !,,). После перекристаллизации из 16 мл 50 j,-ного Водного этанола (с углем) выделяют 7,85 г (86,2 "„) чистого вещества с т. пл. 64 66 C.

Пример 11. П о л у ч е н и е Р- (2,4-д и и итрофенил)-этилового спирта. К

180 л.г кснцен гр IpoBBHHQII серной кислоты, нагретой до 40 С, прибавляют небольшими порциями в течение 30 — 35 мин при .интенсивном перемешнванпи 59 г смеси нитратов изомерных Р-(нитрофенил) -этнловых спиртов.

Температуру реакционной массы поддерживают в пределах 40 — 42-"С периодическим охла?кдением колоы Водой. После приоаВления смеси нитроэфнров реакционную массу перемешивают 40 мин при той >ке температуре (око 10 40 С), затем охлаждают до 15 — 20 С и при охлаждении II перемешнванни выливают в 1100 лл воды. Раствор кипятят 3,5 час с обратным холодильникоч, охлаждают до

15 — 20 С, экстрагиругот v.л ористым метиленом (5 раз по 60 лгл), экстракт промывают водой го нейтральной реакции, сушат сернокнслым натрием. Осушитель отфильтровывают, растворитель отгонгпот в вакууме.

Получают 58,2 г (98,7 ",,) технического

13- (2,4-дннитрофеннл) -этилового спирта с т. пл.

57 — 59 С. Двукратной кристаллизацией из

50%-ного этанола (первый раз с углем) получают 51 г (85,5 /„) чистого вещества с т. пл.

64 — 66 " С.

П р н м е р 12. П о л у ч е н и е Р- (2,4-д и н ит р о ф е н и л) -э т,и л о в о г о с и и р т а. К90мл

94 — 98:/„-ной серной кислоты, нагретой до

30 С, прп перемешнвании прибавляют по каплям в течение 10 мин 30г смеси нитроэфиров нзомерных Р- (ннтрофеннл) -этнловых спиртов, нз которой вымораживанием выделяют параизомер (41 — !2ф по весу). Температуру реакционной массы поддерживают в пределах

40 — 42"С скоростью добавления нитроэфиров.

После прибавления смеси ннтроэфиров раствор перемешивают 40 мин прн 40 С, ovëBæдают до 15 — 20 С, выливают нри перемеши40 ванин в 270 м.г воды (при охлаждении) и смесь кипятят 5 час. Ннтропродукт извлекают хлористым метнле:-::,м (5 раз по 40 1г.г), экстракт промывают водой до нейтральной реакции, сушат сернокнслым натрием и растворитель отгоняют в вакууме.

Пол чают 23 г вещества, которое прн стоянии закрнсталлизовывается. Продукт кристаллнзуют 3 раза из 50 !;,-Hoãî водно"o этанола (на 1 г вещества 3 гг.г растворителя, первые дьа раза с углем). Выход р-(2,4-дннитрофеннл)-этилового спирта 15 г (50",,, от теоретического), т. пл. 62 — 64 С.

Пример 13. Получение смеси нитроэфн ров нзомерных ннтробензилметилкарбинолов. К 145 мл азотной кислоты (уд. вес 1,5), нагретой до 40 С, прибавляют небольшими порциями при перемеш, ванин 4,36 Г мочевины, поддерживая температуру реакционной массы в пределах

40 — 15 С. После окоичанHÿ прибавления мочевины кислоту перемешивают 30 мин прп

40 С, затем охлаждают до мнчус 12 С и мед ;IенíО В течение 40,яин и;.>нбавляют 24,2 г бепзилметилкарбинола, подпер>кивая температуру- массы в пределах минус 10 — минус 8 C.

172739

Предмет изобретения

Составитель В. А. Сафонова

Ред. Л. К. Ушакова Техред А. А. Камышникова Корр. Л. Е. Марисич и Л. B. Тюняева

Заказ 1887/11 Тираж 675 Формат бум. 60+90178 Объем 0,41 изд. л. Цена 5 коп.

ЦНИИПИ Государстге: ного комитета по делам изобретений и открытий СССР

Москва, Центр, пр, Серова, д. 4

Типография, пр. Сапунова, 2

После окончания прибавления карбинола реакционную массу перемешивают 30 мин при минус 14 — минус 10 С, затем выливают в

500 мл ледяной воды, Выделившееся масло отделяют и промывают теплой водой (2 раза го 30 л1л) до отсутствия кислой реакции по конго.

Получают 43 г (97,2о/,) смеси нитроэфиров изомерных нитробензилметилкарбинолов, К0торую без разделения на изомеры применяют для синтеза 2,4-динитробензилметилкарбинола.

Способ получения 2,4-динитрофенилалкиловых спиртов, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологического процесса, азотнокислые эфиры пара- или ортонитрофенилалкиловых спиртов или смесь нитроэфиров изомерных нитрофенилалкиловых спиртов обрабатывают концентрированной серной кислотой при температуре 20 — 45 С с последующим кипячением реакционной смеси с разбавленной минеральной, например с 10 — 35 Д,-ной серной, кислотой и обработкой экстрагентом. например эфиром.