Способ получения 4-хлорпиридина и его алкилзамещенных гомологов

 

О П И С А Н И Е l75965

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 02 11.1963 (№ 817494/23-4) Кл. 12р, 1рi с присоединением заявки №

Государственный комитет ло делам изобретений и открытий СССР

Приоритет

Опубликовано 26.Х.1965. Бюллетень ¹ 21

Дата опубликования описания 13.XII.1965

МПК С 074

УДК 547.822.5.07 (088.8) Авторы изобретения

Иностранцы

Хефлинг Вильгельм, Ейльхауер Дитер, Реклинг Герхард и Андреас Фридрих (Германская Демократическая Республика) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4-ХЛОРПИРИДИНА И ЕГО

АЛКИЛЗАМЕЩЕННЫХ ГОМОЛОГОВ

Подписная группа № 51

Предлагаемый способ получения 4-хлорпиридина и его алкилзамещенных гомологов заключается в том, что пиридин-N-оксид или алкил-пиридин-N-оксид подвергают взаимодействию со смесью газа из двуокиси серы и хлора при 30 — 40 С в присутствии индиферентного разбавителя, например, низкокипящих хлористых углеводородов, хлористого метилена, хлороформа. Смесь хлора и двуокиси серы берут в соотношении 1: 1.

Пример 1. 4-хлорпиридин.

В 2-литровой круглодонной колбе с мешалкой, обратным холодильником, термометром и трубой ввода газа растворили 105 г пиридичN-оксида в 200 мл хлороформа,и в этот раствор при 20 С ввели смесь 25 л Cl и 25 л

SO со скоростью 50 л)час. Когда температура смеси повысилась до 40 С, внешним охлаждением препятствовали дальнейшему ее повышению. Введя всю газовую смесь, реакционной смеси дали дореагировать в течение

15 мин. Растворитель выделили дистилляцией в вакууме, остаток разбавили 200 мл холодной воды, обработали 50О-ным водным натронным раствором до щелочной реакции и образовавшуюся смесь 2- и 4-хлорпиридина перегнали водяным паром. Хлорпиридины, имеющие большой удельный вес, осадили в виде водонерастворимого слоя на дне гидрозатвора и в делительной воронке отделили от воды.

Получили 19,5 г 4-хлорпиридина, с т. кип.

45 — 47 С и 8,2 г 2-хлорпиридина, т. кип.

55 — 60 С, что соответствует 22% от теории при пересчете на взятый пиридин-N-оксид.

Точка плавления пикрата 4-хлорпиридина

138 †1, а пикрата 2-хлорпиридина 132—

134 С.

Пример 2, 4-хлор-З-метилпиридин.

>0 В колбе, соответствующей примеру 1, растворили 109 г 3-метилпиридин-N-оксида в

100 мл хлороформа. При 20 С в течение 1 час ввели смесь 25 л Сlх и 25 л SO . По достижении 40 С дальнейшему повышению темпера15 туры препятствовали внешним охлаждением.

После этого, дав смеси еще 15 мин дореагирогать, разбавили остаток холодной водой и добавляли твердой соды, пока не достигли щелочной реакции. Выделенный 4-хлор-3-метил20 пиридин удалили из соляного раствора отгопкой водяным паром и отделили от водного слоя дистиллята делительной воронкой. Затем влажный 4-хлор-3-метилпиридин подвергли дистилляции при пониженном давлении.

25 Получили 55,3 г 4-хлор-3-метилпиридина с т. кип. 76 — 78 С, что соответствует 43,5О4 от теории при пересчете на взятый 3-метилпиридин-N-оксид.

Точка плавления пикрата соответствовала зо 1.50 — 151 С.

175965

Предмет изобретения

Опечатки колонка строка следует читать

0 B TI E × ß Ò ß 1 l O при 30 — 40 С пирндин-Х-окиси при 30 — 45 С ниридин-Х-оксид

1 6

4 29

Редактор Б. Федотов Техред Т. П. Курилко Корректор М. П. Ромашова наказ 3472/17 Тираж 575 Формат бум. 60 90 /з Объем 0,13 изд. л. Цена 5 коп.

ЦНИИПИ Государственного комитета по делам изобретений и открытий СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д. 4

Типография, пр. Сапунова, 2

Пример 3. 2-хлор-2-метилпиридин.

В колбе, соответствующей примеру 1, растворили 500 г 2-метил-пиридин-N-оксида в

500 л1л хлористого метилена. В раствор в течение 5 час ввели смесь С1з и $0з в объемном соотношении 1: 1 со скоростью 50 л(час. В ходе реакции смесь нагрелась до точки кипения хлористого метилен». Тзк как температура быстро поднималась, колбу снаружи охлаждалн водой. По окончании ввода газовой смеси ей дали 30 иин на дореагирование, после чего вакуумной дпстилляцией удалили разбавитель. Остаток разбавили холодной водой и подще чачи вали 50 % -ным раствором гидроокиси натрия. Освободившийся 4-хлор-2-метилпиридин извлекли эфиром и после удаления эфира подвергли дальнейшей очистке вакуумной дистилляцией.

Получили 260 г 4-хлор-2-метилпиридина в виде бесцветного масла с т. кип. 54 — 56 С, что соответствует 45% от теории при пересчете на взятый 2-метилпиридин-N-оксид.

Точка плавления пикрата соответствовала

162 †1 С.

П р.и м е р 4. 4-хлор-2-этилпнридин.

В сосуде емкостью 60 л из огнеупорного иенского стекла с мешалкой, термометром, обратным холодильником и трубой для ввода газа при 20 С растворили 8 кг 2-этилпиридин-Nоксида в 12 л хлористого метилена. В этот раствор в течение 8 «ас ввели смесь С1в и SO> в объемном соотношении 1: 1 со скоростью

400 лlчас. Все это время реакционная смесь подогревалась до точки кипения хлористого метилена. Затем, дав смеси 30 иин на дореагирование, выделили отгонкой хлористый метилен. Частично маслянистый и частично кристаллический остаток разбавили холодной водой и затем подщелачивали 30 %-ным раствором едкого кали. Образовавшийся из полученной таким образом реакционной смеси 4-хлор2-этилпиридин подвергли перегонке водяным паром. Масло, осадившееся на дне гидрозатвора, отделили от воды и подвергли вакуумной дистилляции.

Получено 4,55 кг 4-хлор-2-этил-пиридина с

15 т. кип. 75 — 77 С, что соответствует 49/, от теории при пересчете на взятый 2-этилпиридин-N-оксид.

Точка плавления пикрата соответствовала

117 †1 С.

Из остатка путем выпаривания и экстрагирования хлористым метиленом извлекли 2,8 кг, т. е. 35 /, взятого пиридин-N-оксида.

Способ получения 4-хлорпиридина и его алкилзамещенных гомологов, отличающийся тем, что пиридин-N-окиси, или алкил-пиридин30 N-оксид обрабатывают смесью сернистого газа и хлора при 30 — 45 С в присутствии инертных разбавителей.