Способ получения n-фторвинилпроизводныхкарбазола

 

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свпдетельстга ¹

Кл. 12р, 2;

12о, 19о

Заявлено 09.1Х.1964 (№ 921027/23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 26.Х.1965. Бюллетень ¹ 21

Дата опубликования описания 13.XII.1965

Государствеиный комитет по делам изобретений и открытий СССР

МПК С 07d

С 07с

УДК 547.759.32 .321, 07(088.8) Авторы изобретения А. Я. Якубович, П. О. Гитель, И. Н, Беляева и В. В. Смоляницкая

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N-ФТОРВИНИЛПРОИЗВОДНЪ|Х

КАРБАЗОЛА

Подписная apynna № б1

Предложен способ получения N-фторвинилпроизводных карбазола путем взаимодействия карбазола с калием в среде сухого растворителя, например тетрагидрофурана, с последующей обработкой реакционной смеси фторолефином под давлением, соответствующим упругости паров последнего, Получаемые N-фторвинилкарбазолы могут найти применение в ряде органических синтезов, например для получения полимеров или сополимеров.

Пример 1. Получение перфторвинилкарбазола

10 г карбазола растворяют в 75 лл абсолютно сухого тетрагидрофурана, прибавляют 3 г (130 %) металлического калия. Калий при температуре 40 — 50 С постепенно растворяется (необходимо охлаждение). По окончании растворения смесь нагревают с обратным холодильником в течение 2 час, при этом наблюдается интенсивное выделение водорода.

Реакционную смесь охлаждают до .комнатной температуры, отделяют от небольшого количества непрореагировавшего калия и переносят в стальную пробирку емкостью 200 нл. Пробирку закрывают, охлаждают жидким воздухом, вакуумируют и конденсируют в нее 3 л тетрафторэтилена. Температуру массы в пробирке постепенно повышают до комнатной (обычно в течение ночи), стравляют избыточный газ и отгоняют под вакуумом тетрагидрофуран. К остатку прибавляют воду, оргашгчсские вещества экстрагируют эфиром. Эфирный экстракт сушат и эфир отгоняют. Остаток дважды перегоняют под вакуумом. Получают 5 г

5 (выход 34%) перфторвинилкарбазола, т. кпп.

118 С (при 3 мл рт. ст.); п р —— 1,5920;

d4 =1,3062.

Найдено в %: С 68, 50; Н 3,53; N 5,42;

F 23,85.

C>zHgNFg

Вычислено в 1%: С 68,01; Н 3,24; М 5,67;

F 23,08.

Строение веществ подтверждается даннымп элементарного анализа и инфракрасного спектра.

При наличии в реакционной смеси свободного карбазола конечный продукт реакции имеет более низкий показатель преломления—

20 п2О— по = 1,57 — 1,58, что указывает на образование примеси а, а, P, P-тетрафторэтилкарбазола, т. пл. 48 С, т. кип. 127 С (прп 3 лл рт. ст.).

Пример 2. Получение я, р-дифтор+хлорвинилкарбазола

15 г карбазола растворяют в 75 л1л абсолютно сухого тетрагидрофурана, прибавляют 4,5 г (139% ) металлического калия, хлортрпфторэтилен конденсируют в количестве 4 л. Проведение реакции и выделение продукта аналоЗ0 гично примеру 1.

175967

Предмет изобретения

Составитсль В. А. Сафонова

Редактор Л. I(. Ушакова Техред А. А. Камышникова Корректор Л. Е. Марисич

Заказ 3472/16 Тираж 575 Формат бум. 60+90 /в Объем 0,2! изд. л. Цена 5 коп.

ЦНИИПИ Государственного комитета по делам изобретений и открытий СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д. 4

Сапунова, 2

Типография, пр.

Получают 11,4 г (выход 49I%) а, P-äèôòîð+ хлорвинилкарбазола, т. кип. 145 †1 С (при

2 мм рт. ст.); d4 =1,3336; пр = 1,6150.

Найдено в %: С 64,45; Н 2,80; N 4,72;

F 13,88; CI 14,27.

C, H,.NF,C I.

Вычислено в %: С 63,76; Н 3,03; N 5,31;

Г 14,42; CI 13,45.

Продукт с более низким показателем пре20 ломления — 11p = 1,60 может быть получен при наличии примеси а, а, Р- (трифтор+хлорэтилкарбазола, т. кип. 155 С (при 2 мм рт. ст.); d4 = 1,3967, npo = 1.5920.

Пример 3. Получение а, $-дифторвинилкарбазола

15 г карбазола растворяют в 75 мл абсолютно сухого тетрагидрофура на, прибавляют

3,5 г (100 %) металлического калия, смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 2 — 3 час до полного растворения калия.

Переносят смесь в стальную пробирку, пробирку закрывают, охлаждают жидким воздухом, вакуумируют и конденсируют в нее 4 л трифторэтилена. Температуру массы в пробирке постепенно повышают до комнатной, затем нагревают при встряхивании до 150 С.

При этой температуре смесь выдерживают в течение 30 мин, затем охлаждают, избыточный газ стравливают, жидкую часть реакционной смеси сливают с осадка, осадок отфильтровывают и промывают тетрагидрофураном. Отгоняют под вакуумом тетрагидрофуран, остаток дважды перегоняют. Собирают фракцию с т. кип. 148 — 152 С (при 2 мм рт. ст.).

После перекристаллизации из метанола получают 10 г (выход 48,5%) а, 1з-дифторвинилкарбазола, т. пл. 47 С.

Найдено в %: С 73,17; Н 390; N 619;

F 16,78.

С.Н NF».

Вычислено в %: С 73,76; Н 3,93; N 6,11;

F 16,78.

Бромнрование а,р - ди фторвипилкарбазола

0,5 г а, Р-дифторвинилкарбазола растворяют в ледяной уксусной кислоте, прибавляют раствор брома в уксусной кислоте до появления устойчивой окраски брома. Смесь оставляют на свету в течение часа. При этом выпадает осадок. После промывки и сушки получают

0,5 г продукта, т. п.ч. 155 С, содержание брома 60,71%. Фильтрат выливают в воду, выделившийся осадок отфильтровывают и сушат.

Получают 0,5 г продукта, т. пл. 90 — 105 С, содержание брома 51,50%. Вычислено брома для дибромида 41,13%, для трибромида—

51 25 %.

Гидр олиз к, р-дифторвинил к а р б азола

0,5 г а, р-дифторвинилкарбазола кипятят при перемешивании в течение часа в 20%-ной соляной кислоте. Выпадает осадок, вес 0,5 г.

После двух перекристаллизаций из бензола т. пл. 139 С.

Найдено в %: С 74,16, Н 4,04; N 5,71;

F 7,66.

СтвНвСОСНвРХ.

Вычислено в %: С 74,01; Н 4,40; N 6,17;

F 837.

В фи.чьтрате оттитровывают 0,0365 г фтора, что соответствует 88%, считая на отщепление одного атома фтора.

Пример 4. Получение и-фторвинилкарбазола

Процесс проводят по методике, описанной в примере 3. Стальную пробирку с реакционной смесью после конденсирования в нее 4 л фтористого винилидена постепенно отмораживают, нагревают до 150 С и выдерживают при этой температуре, при встряхивании в течение

1,5 — 2 час, Из 15 г карбазола получают 9,7 г (выход 51,3 %) я-фторвинилкарбазола, т. кип.

126 — 128 С (при 2 мм рт. ст.); д4 =1,1881; по = 1,6307

Найдено в %: С 79,95; Н 4,90; N 5,58;

F 9,37.

С14н„ыг.

Вычислено в %: С 79,60; Н 4,74; N 6,63;

F 900. а-Фторвинилкарбазол при хранении при комнатной температуре быстро краснеет и легко гидролизуется до N-ацетилкарбазола, т. пл. 69 — 70 С.

Найдено в %: С 77 47 Н 4,84; N 6,17.

C„ »NO.

Вычислено в %: С 80,40; Н 5,27; N 6,70.

Способ получения N-фторвинилпроизводных карбазола, отличающийся тем, что карбазол подвергают взаимодействию с калием в среде сухого растворителя, например тетрагидрофурана, с последующей обработкой реакционной смеси фторолефином под давлением, соответствующим упругости паров последнего.