Способ получения гомологов1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8-

 

l76 921

Союз Советских

Социалистических

Республик

ОП ИСАНИ Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

1 U

1 " У !i i Г 1-! А "

Зависимое от авт. свидетельства № 1i 1ЮТ." .

Кл. 12с, 26

Заявлено ОЗ.VI I.1964 (№ 909266/23-4) с присоединением заявки ¹

Приоритет

Опубликовано 01.Х11,1965. Б!оллетень № 24

Государственный комитет по делам изобретений и открытий СССР

МПК С 07d

УДК 547.818.6.07(088.8) Датa опуu, 111«0!id!!ii H описа1!11я 27.1.1966

В. Г. Харченко, С. К. Клименко и А. А. Рассудова,".вторы изобретения

Саратовский политехнический институт аявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГОМОЛОГОВ

1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8-ОК ГАГИДРОТИОКСАН ГЕНА

Подписная группа Л 52

Предложен способ получения гомологов

1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8-октап!дротиоксаптепа, состоящий в том, что 1,5-дикетопы разбавляют инертным растворителем, например ксилолом, охг!аждают до 0 С, при перемеп!ввали!! BBQдят небольшими порциями измсльченньш сульфид фосфора и нагревают реакциои ую смесь до 100 -С. 11родукт реакции обрабатывают раствором соды, экстрагируют эфиром и перего1пяют в вакууме.

Пример 1. 9 Метил-1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8о к т а г и д р о т и о к с а Il т е и. 0,1 г !голь этилидепдициклогексавола (т, кип. 162 — 167 С при 3 1гл рт. ст., и," 1,5186) разбавляют 6 !1 г ксилола, помещают в реакционную колбу, заполняют углекислым газом и при перемешиванпи и охлаждении реакционной смеси до

ОСвводят 0,1 г,11о гь тщательно измельченного сульфида фосфора. Прп температуре

20 С начинается бурная реакция, колбу со смесью охлаждают водой. По окончании бурного процесса реакционную смесь нагревают иа кипящей водяной бане в течеиие 1 час. Затем вещество обрабатывают раствором соды, экстрагируют эфиром, эфирный экстракт промывают водой, сушат, эфир отгоняют il3 водяной бане, а продукт реакции разгоняют под вакуумом, При 128 — 133 С (3 ляг рт. ст.) выделяют фракцию, отвечающую 9-метил-1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8-оксагпдротиоксаптену. Выход 55",:„ от теоретического.

9-Метил-1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8-октагпдротпоксанте!1 — c;1300-желтов<1тая жидкость, т. кип. 128 — 133 С (3 11.!1 рт. ст.); хорошо растворима в бепзоле, э1рире, дпоксане, хуже в этиловом спирте, нерастворпма в воде; и- „

1 5695 d2O 1 0736.

10 Найдено, ",,: С 75,88; 75,93; Н 8,77; 8,96;

S 14 25 14 70 М 225 15 228 60 МКi! 66 912

Вычислено, "„: С 76,36; Н 9,15; S 14,55;

М 220; Лагг 66,о78.

Для образования комг!лекса с сулемой

15 0,6394 г полученного выше соединения растворяют в 3,1!л абс. эфира и прп комнатной температуре приливают эфирный (0,1 г хголь) раствор 0,7877 г сулемы. 1 отчггс вьшадает бесцветный осадок весом 0,6 г. Осадок тщатель20 по промывают аос. эфиром. Плавится при

120 С с разлоя еписм.

П р и м ер 2. 9-11 р о п пл-1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8октагидротпоксаитена,01 г хголь буTll;IlI;låiiäèö1iêëîãåi ñàiio0;1 (T. кпп. 172 — 176" (;

25 llplt 3 1l.ii 7т. ст.; 11 1.5121) р;130;1в IH101 6 .11л ксплола, помещшот в трсхгорлую кол!!у, заполнеш1ую углекислым газом, о. лаждают до

0- С и вносят 0,1 !го.!ь тщательно измельченного сульфида фосфора. Затем реакцпо

30 смесь нагревают пр11 перемешпваппп li;1 HG.

176921

Предмет изо бретен и я

Составитель И. К. Кривошеина

Редактор Л. Г. Герасимова Тскред А. А. Камышникова Корректоры: T. И. Костикова и О. И. Попова

Заказ 8880,8 ТиРаж 600 ФоРмат бУм. 60 !10 /в Об ьем 0,16 изд. л, Цена 6 коп.

ЦИИИПИ Государствен гого комитета по делам изобретений и открытий СССР

Москва, Центр, пр. Серова, 4

Типография, пр. Сапунова, 2

«?1пой бане go 40"С, 11pH 1ем начинается самопроизвольное разогревание и температура поднимается до 95 С. После того как температура смеси понизилась, последнюю вновь нагревают в течение 2 час на кипящей водяной бане. Продукт реакции экстрагируют бензолом, промывают раствором соды и водой, сушат и разгоняют. При перегонке под вакуумом выделяют фракцию с т. кип. 154 — 160 С (3 мм рт. ст.), отвечающую 9-пропил-1, 2, 3, 4, 5, б, 7, 8-октагидротиоксантену, Выход 42% (от теоретического).

9-Пропил-I, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8-октагидротиоксантеп — — слабо-желтоватая жидкость, т. кип.

154 — 160-С (3 мм рт. ст.); хорошо растворима в бензоле, эфире, диоксане, ху?ке — в этиловом спирте, нерастворима в воде; и„ 1,5705;

«1 во

Найдено, %: С 77,77; 77,48; Н 9,13; 9,21

S 13,25; 13,34; М 241,5; 254,3; МЯр 75,25.

Вычислено, %: С 77,42; Н 9,68; $12,90;

М 248; М1 р 75,81.

Для образования комплекса с сулемой

0,6500 г полученного выше соединения растворяют в 10 мл абс. эфира и вносят раствор

1,0861 г сулемы в 40 л1л абс. эфира. Тотчас

1ыпадает обплы1ый бесцветный осадок, который отфильтровывают и т1цательпо промыВс110Т абС. ЭфнрОМ. ВЕС ОСс1ДКс1 0,4 Г; Т. ПТ.

105 — 108 C (с разло?кением) .

Пример 3. 9-Э т ил-1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8-о кта гидр от но кса нтен. Исходный 1,5-дикетон пропилидендициклогексанон (т. кип. 176 С при 3 м.м рт. ст., и - ро 1,5150) получают методом дикетонпой конденсации. Синтез 9-этилсилл-октагидротиоксацтена проводят в трех1орлой колбе, снабженной двурогим форштос«oì, механической мешалкой, термометром и

1азоподводящей трубочкой. Форштосс соединяют с холодильником, «оторый служит также для отвода сероводорода и углекислого газа.

22 г прогп1лидендициклогексанона в реакционной колбе разбавляют 6 мл ксилола, колбу заполняют углекислым газом, охлаждают до 0 -С прн перемешивании вводят измельченный сульфид фосфора небольшими порциями в количестве 25 г (граммолекулярное соотношение пропилидендицпклогексанона и сульфи да фосфора 1: 1,1). После добавления всего

5 сульфпда фосфора температура реакционной смеси самопроизвольно поднимается до 30"С и начинается бурная реакция с разогреванием до 100 С.

После окончания бурного процесса реакци10 Онную смесь нагревают на кипящей водяной бане в течение 1 час, по охлаждении экстрагируют бензолом, промыва1от содой, водой, затем сушат над безводным сульфатом натрия.

После отгонки бензола оставшийся продукт

15 перегоняют под вакуумом. Выделяют 8 г сла00-желтоватой масл1111истОЙ ?кпдкости. ПО данным анализа ве1цество с т. кип. 130—

133 С (2 и1м рт. ст.) отвечает 9-этпл-1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8-октагидротиоксантену; п- ро 1,5718;

20 -" 1,0766.

Найдено, %: С 76,81; 76,43; Н 8,61; 9,44;

S 14,29; 13,98; M 232,85; 230,60; МЯр 71,486.

Вычислено, %: С 76,92; Н 9,40; S 13,67:

М 234; МЯр 71,196.

25 Для образования комплекса сульфида полученного выше соединения с сулемой 0,4 г

9-этил-силл-октагидротиоксантена растворяют в 5 мл сухого эфира и вносят раствор 0,9 г сулемы в 40 мл абс. эфира. Тотчас выпадает

30 обильный, бесцветный осадок комплекса. Осадок отфильтровывают, промывают эфиром.

Вес 0,4 г; т. пл. 109 — 103 С.

35 1. Способ получения гомологов 1, 2, 3, 4, 5, б, 7, 8-октагидротиоксантена, orëè÷àroùèéñÿ тем, что 1,5-дикетон разбавляют инертным ра створителем, прибавляют при О-С сульфид фосфора, полученную при этом реакционную

40 смесь нагревают до 100 С с последующим выделением целевых продуктов нейтрализацией, экстракцией и перегонкой.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве инертного растворителя применяют

45 ксилол,