Способ получения сямм-октагидротиоксантенов

 

ОПИСАНИ Е ВБЗО

ИЗОБРЕТЕНИЯ

М АБТОРСИОМУ СВЙДЕТЕДЬСТВУ

Союз Советских

Соднзлистнчооккх

Респтблнк

Зависимое от авт. свидетельства №

Кл. 12q, 24

Заявлено 28.1.1966 (¹ 1051805/23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 26.1.1967. Бюллетень № 4

Дата опубликования описания 25.Ш.19б7

МПК С 074

УДК 547.815.07(088.8) Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

Авторы изобретения

В. Г. Харченко, С. К. Клименко и Т. И. Крупина

Саратовский политехнический институт

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОММ-ОКТАГИДРОТИОКСАНТЕНОВ

Известен способ получения октагидротиоксантена, заключающийся в том, что алкилидендициклогексаноны подвергают взаимодействию с сульфидами фосфора при нагревании.

Выход 52%.

С целью упрощения процесса, предложен способ получения симл-октагидротиоксантенов, заключающийся в том, что алкилидендициклогексаноны подвергают взаимодействию с сероводородом в присутствии хлористого водорода в растворе безводного метилового сп ирта или уксусной кислоты. Выход конечного продукта 62%.

Пример 1. Получение симм-октагидротиоксантена.

В четырехгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную механической мешалкой, термометром, газоподводящей трубкой и обратным холодильником, помещают 45,3 г (22 моль) метилендициклогексанона в 80 — 100 лл уксусной кислоты, добавляют 0,2 г гидрохинона, раствор насыщают сероводородом до привеса

3,4 г (0,1 моль) при 20 С, вводят 0,2 лил концентрированной соляной кислоты и при 4 С продолжают насыщение сероводородом до привеса 7,7 г (0,22 моль) . Образуется бесцветный маслянистый слой, раствор над которым имеет красноватую окраску. Затем реакционную смесь выливают в воду, частично нейтрализуют содой и экстра ируют эфиром. Эфирный раствор промывают раствором соды и водой, сушат сернокислым магнием. После удаления эфира продукт реакции закристаллизовывается.

Выделяют 15 г кристаллов. Маслообразный продукт после отделения первой порции кристаллов растворяют в смеси метилового спирта и эфира (1: 3) и раствор охлаждают до минус 50 — 60 С. Выделяют еще 20 г кристалли10 ческого вещества, отвечающего силтлт-октагидротиоксантену. Выход 78% (от теоретического, т. пл. 38 — 40,5 С) из смеси спирт — эфир в соотношении 3: 1.

Найдено в %: С 75,89, 75,47; Н 8,51, 8,98;

15 S 15,53, 15,83.

С,зН„$.

Вычислено в %: С 75,72; Н 8,73; S 15,55.

Для обоснования природы силтлт-октагидротиоксантена его дегидрируют над Pd/c в из20 вестный тиоксантен

Дегидрирование силтлт-октагидротиоксантена.

1 г этого продукта и 1 г Pd/ñ (5%) помещают

30 в пробирку, снабженную газоподводящей труб191580

Предмет изобретения

Составитель Л. М, Иоффе

Редактор Л, К. Ушакова Техред А. А. Камышникова Корректоры: М. П. Ромашова и О. Б. Тюрина

Заказ 629/2 Тираж 535 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытии при Совете Министров СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д. 4

Типография, пр. Сапунова, 2 кой и обратным холодильником, который соединяют со склянкой, содержащей раствор уксуснокислого кадмия.

Реакционную смесь нагревают на металлической бане 45 мин до 290 С и 2 час при 290 С в атмосфере азота. Продукт дегидрирования экстрагируют спиртом и бензолом. Выделяют

0,77 г (80о/о) воздушносухих бесцветных кристаллов, которые после трехкратной перекристаллизации из спирта имеют т. пл. 128—

130 С. Проба смешения с заведомым тиоксантеном не дает депрессии. По литературным данным т. пл. 126 — 128 С.

Пример 2. Получение 9-метил-симл-октагидротиоксантена, Синтез проводят так, как описано в примере 1. 22,2 г (0,1 моль) этилидендициклогексанона растворяют в 50 — 80 мл безводного метилового спирта и пропускают сероводород в течение 40 — 60 мин,при 20 С. Затем в течение 120 мик раствор. насыщают одновременно хлористым водородом (сухим) и сероводородом. При этом образуется твердый осадок светло-желтого цвета. Раствор выливают в

200 мл воды, твердый продукт реакции промывают водой. Водно-спиртовой раствор экстрагируют эфиром. Твердый продукт реакции растворяют в эфире. Эфирные растворы сливают вместе, промывают содовым раствором и водой до нейтральной реакции. Эфирный раствор сушат сернокислым магнием. После удаления эфира продукт реакции закристаллизовывается. Вес кристаллов 14,11 г (64,1%).

Выделяют 5,75 г маслообразного вещества, природа которого изучается.

Кристаллический продукт отвечает 9-метилсимм-октагидротиоксантену — бесцветные .палочки, т. пл. 61 — 62 С (из спирта), хорошо растворяется в бензоле, эфире, ацетоне, хуже в спирте.

Найдено в в/p. С 76,40, 76,36; Н 9,06, 9,015;

$14,43, 14,67.

СиНав$

Вычислено в /о. С 76,30; Н 9,15; $14,55.

Для обоснования природы 9-метил-симм-октагидротиоксантена его дегидрируют над Pd/с в известный 9-метилтиоксантен

Дегидрирование 9-метил-симм-октагидротиоксантена проводят в условиях, аналогичных дегидрированию симл-октагидротиоксантена. При дегидрировании 1,35г9-метил-симмоктагидротиоксантена над 1,35 г Рд/с (10о/ ) выделяют 0,4 г кристаллического вещества в виде шестиугольных пластинок, т. пл, 80—

81,5 С (из метанола).

По литературным данным температура плавления 9-метилтиоксантена 74 и 84,5 С.

Найдено в %. С 78,98, 79,04; H 5,81, 5,72;

$15,27.

С 4Нвг$

Вычислено в : С 79,24; Н 5,66; $15,09.

Способ получения симм-октагидротиоксантенов взаимодействием алкилидендициклогексанонов с неорганическими серусодержащими агентами, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве неорганическогс серусодержащего агечта используют сероводо

40 род и процесс проводят в .присутствии хлори стого водорода в растворе безводного метило ного спирта или уксусной кислоты.