Способ получения галогенидов ряда сямм-октагидроксантилия или пирилия

 

369I2I

ОП ИСАЙ И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

loIoa Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства ¹

Заявлено 12Л!.1971 (№ 1620875/23-4) с присоединением заявки ¹

Приоритет

Опубликовано 08.11.1973. Бюллетень ¹ 10

Дата опубликования описания ЗА 11.1973.Ч. Кл. С 07d 7 14

С 07d 7/42

Комитет по делам иаобретвиий и открытий при Совете Мииистрое

СССР

УДК 547.812(088.8)

547.815 (088.8 ) Авторы изобретения

В. Г. Харченко, Н. М. Ярцева и М. Е. Станкевич

Саратовский пол итехнический институт

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГАЛОГЕНИДОВ РЯДА

СИЛ1М-ОКТАГИДРОКСАНТИЛ ИЯ ИЛ И П И РИЛ ИЯ

81 Rl

Π—

10

Изобретение относится к новому способу получения галогенидов силы-октагидроксантилия или пирилия формулы 1 где Х вЂ” — ион хлора, брома или йода;

R — атом водорода или алкил;

Rl — атом водорода;

R2 — фенил или Rl и R2 вместе образуют тетрагидрофенильное кольцо.

Эти соединения являются полупродуктами в синтезе красителей, фармацевтических препаратов и других технически цепных веществ.

Известно несколько способов получения галогенидов пирилия. Так, бромиды и йодиды получают нагреванием 1,5-пентадионов с бромом или йодом в уксусной кислоте. Хлорнды пирилия получают действием на у-пираны пятихлористым фосфором или хлорокисью фосфора.

Галогениды силтл1-октагидроксантилия ранее не были получены.

Известные способы сложны в исполнении и Hp обладают универсальностью.

Предлагаемый способ отличается простотой и дает возможность получать целый ряд

5 соединений, в том числе и новые соединения — галогениды сил1лт-октагидроксантнлия.

Предлагаемый способ заключается в том, что соединение формулы II

15 где R, Rl и R2 имеют указанные значения, подвергают взаимодействию с хлористым водородом или бромнстым водородом в уксусной кислоте, с выделением целевого продук20 та в виде его хлорида или бромида или последующим переводом его в йодид реакцией обмена с йодистоводородной кислотой обычными приемами.

Солеобразная природа полученных соеди25 пений подтверждена данными элементарного и спектрального анализа и реакциями с другими солями, например хлоридом железа, и кислотами, например хлорной кислотой.

В ИК-спектрах солей сил1л1-октагидроксан30 тилия и пирилия содержа я полосы погло369121

5 ю

Найдено, /о. Br 32,17.

С18Н150В г.

Вычислено, /о. Br 31,6.

3 щения в области l!90 — 1630 сл —, характерные для катиона пнрилия.

Строение полученных галогенпдов подтверждено также их химическими свойствами.

При восстановлении хлорнда или бромнда си 11 11-октагидроксантилия алюмогидридом лития г1олучают силл-октагидроксантен; при взаимодействии этих солей с реактивами

Гриньяра получают 9-замешенные октагидроксантены.

П р и и е р 1. Получение хлорида симл-oliтагидроксанти,гия (П1)

Раствор 6,3 г метиленбисциклогексанона (1) в 35 л,г ледяной уксусной кислоты насыщают хлористым водородом в течение

2 час. По окончании реакции (контроль за ходом реакции осуществляют с помощью тонкослойной хроматографии на окиси алюминия) из реакционной смеси серным эфиром высаждают обильный бесцветный кристаллический осадок хлорида силл-октагидроксантилия (III) После промывания эфиром хлорид высушивают и хранят в вакуум-эксикаторе, так как оп на воздухе постепенно оплывает. Вес 2,4 г (35 /о), т. пл. 98 С. Идентифицирован через перхлорат симм-октагидроксантилия, образующийся при добавлении хлорной кислоты к уксуснокислому раствору хлорида 111.

Г1 р и мер 2, Получение бромггда сими-ог.тагидроксантилия (1Ь ).

Раствор 6,3 г дикетона I в 35 мл ледяной уксусной кислоты насыщают бромистым водородом в течение 2 час. После выдержки в течение 12 час при комнатной температуре выпадает почти бесцветный кристаллический осадок сгигглг-октагидроксантилия (IV), Осадок отделяют, промывают эфиром. Для полноты высаждения бромида 1Ъ к реакционной смеси добавляют сухой эфир. Вес 2,75 г (30 /о), т. пл. 103 — 104 С (из уксусной кислоты) .

Найдено, /o. Вг 29,35.

С1з Н170Вг.

Вычислено, /о. .Вг 29,73.

Пример 3. Получение хлорида 3-метил2,б-дафенилггирилия (V)

Суспензию 4 г З-метил-1,5-дифенил-1,5-пентадиона (II) в 15 мл ледяной уксусной кислоты насыщают хлористым водородом в течение 2 час. Реакционную смесь выдерживают при комнатной температуре 48 час, отфильтровывают выделившиеся кристаллы желтого цвета; к фильтрату добавляют 75 мл сухого эфира, выделяют дополнительное количество вещества, которое по данным анализа представляет собой смесь хлорида и гидрохлорида 4-метил -2,6 - дифенилпирилия.

Вес 0,98 г (35 /о), т. пл. выше 350 С (из уксусной кислоты, разлагается).

Найдено, /о. С1 17,4.

С„Н„ОС1.

Вычислено, о/о. С1 18,00.

Пример 4. Получение бролида 4-метил2,6-дифенил1гирилия (VI)

Взвесь 5,2 г дикетона 11 в 25 lUL ледяной уксусной кислоты насыщают при температуре около 16 С бромистым водородом в течение 40 мин. Дикетон полностью растворяется и через 15 — 20 мин из реакционной смеси выделяется мелкокристаллический осадок желтого цвета. Реакционную смесь выдерживают при той же температуре в течение 24 час, затем осадок отфильтровывают. К фильтрату добавляют 75 лл сухого серного эфира и выделяют дополнительное количество соли, ко;орая по данным анализа представляет собой смесь бромида (VI) и гидробромида 4-метил2,6-дифенилпирилия. Вес 4,1 г (61,2О/о), т. пл. выше 350 С (из уксусной кислоты, разлагается).

Пример 5. Получение йодида симм-октагидроксантилия (VII)

2,2 г хлорида III или 1,5 г бромида IV растворяют в небольшом количестве (2 — 3 мл) уксусной кислоть1 и прибавляют йодистоводоро,ц ую кислоту в полуторном избытке. Через несколько часов отделяют кристаллический йодид сиял-октагидроксантилия (VII) в виде красно-коричневых игл, вес 2,79 г (90 /о) и

1,4 г (81"/о), соответственно, т. пл. 105 †1 С.

Найдено, О1 . С 49,06; Н 5,55.

С 13 117 - 1.

Вычислено, 1,. С 49,36; Н 5,37.

Пример 6. Реака,ия облгена хлорида П1 и ги бролиои IV симл-октагидроксантилия с х горной кислотой

1 г хлорида III и 1 г бромида IV растворяют в небольшом количестве уксусного ангидрида с добавлением 4 лл эфира, по каплям на холо.гу прибавляют 0,6 мл 68 /о-ной хлорной кислоты. Образовавшийся осадок перхлората симм-октагидроксантилия (VIII) отфильтровывают и промывают эфиром. Вес

1,0 г (80 /о) и 0,8 г (80 /о), соответственно.

Смесь пробы полученного вещества с заведомым образцом перхлората сим-октагидроксантилия плавится без депрессии.

П р и мер 7. Реаки,ия обмена хлорида 111 или бромида 11 симл-октагидроксантилия с хлорным железом

К раствору 1 г хлорида III или 1 г бромида 1Ъг в небольшом количестве уксусного ангидрида прибавляют по каплям раствор 5 г хлорида железа в 15 мл соляной кислоты, Происходит разогревание реакционной смеси, и затем выпадает обильный мелкокристаллический осадок тетрахлорферрата симлг-октагидроксантилия (IX) в виде пластинок желтозеленого цвета. Вес 1,53 г (90О/о) и 1,0 г (71 /о), соответственно, т. пл. 104 †1 C (переосагкдают эфиром из хлороформа), 369121

Найдено, %: Сl 36,92.

С)3Н)70FeC14.

Вычислено, %: Cl 36,5.

Пример 8. Реакиия обмена хлорида или бромида VI 4-метил-2,б-дифенилпирилия с хлорной кислотой

К раствору 0,3 г хлорида V в смеси 6 мл ледяной уксусной кислоты и 2 мл уксусного ангидрида или взвеси 0,35 г бромида VI в

5 мл ледяной уксусной кислоты и 3 мл уксусного ангидрида на холоде приливают по каплям около 1,5 лгл 68%-ной хлорной кислоты.

Сразу >ке выделяется мелкокристаллический осадок лимонного цвета хлората 4-метил2,6-дифенилпирилия (Х). Последний отфильтровывают, промывают эфиром. Вес 0,34 г (92%), т. пл. 266 — 267 С.

Н а йден î, %: C l 10,58.

CIsHI OCI04

Вычислено,: Cl 10,24.

Пример 9. Получение йодида 4-летил2,б-дифенилпирилия (XI)

К 0,6 г хлорида V или 0,7 г бромида VI приливают йодистоводородную кислоту (4 мл). Через 12 час отфильтровывают кристаллический йодид XI. Вес 0,8 г (90%), т. пл. 247 С (разлагается).

Пример 10. Получение 9-R-cuгьн-октагидроксантенов (XII †) на основе со.гей симм-октагидроксантилия

Симм-октагидроксантен (XII). К взвеси 1 г алюмогидрида лития в 100 мл эфира прибавляют небольшими порциями 2 г хлорида III, реакционную смесь энергично перемешивают

3 — 4 час, после чего избыток алюмогидрида лития разлагают ледяной водой, эфирный слой отделяют, промывают водой, сушат, эфир отгоняют. В остатке получают силл-октагидроксантен (XII) CI HIIIO, бесцветное масло, вес 1,65 г, выход 92%, п2О=1,5244, в условиях вакуумной перегонки разлагается.

v Ñ вЂ” Π— C= 1200 см —, v С=С 1690, 1730 см — . Соединение XII с хлорной кислотой в среде уксусной кислоты образует перхлорат симм-октагидроксантилия.

9-Фенил-симл-октагидроксантен (XIII). К суспензии 1,74 г магния в 70 мл безводного эфира прибавляют по каплям раствор 8 л.г бромбензола в 30 мл безводного эфира.

Смесь слабо нагревают в течение 1,5 час, затем небольшими порциями прибавляют перхлорат сими-октагидроксантилия VIII. Смесь слабо нагревают 5 час и оставляют на 12 час, затем обрабатывают обычным способом. Получают 9-фенил-симм-октагидроксантен, бесцветные прямоугольные пластинки, вес

6,75 г, выход 56,3%, т. пл. 98 — 99 С (из спирта).

Найдено, %: С 85,69; Н 8,38.

С,9НггО.

Вычислено, %: С 85,71; Н 8,27.

,,4= С вЂ” Π— С= 1200 ся —, v С=С 1688, 1720 см — .

AIlaлогичным образом получают другие

9-К-замещенные силл-октагидроксантены.

9- Циклогекси.г. — симл - октагидроксантен

10 (XIV) — бесцветные иглы, выход 40%, т, пл.

99 — 101 С (из спирта).

Найдено, %: С 83,77, Н 10,25.

Вычислено, %: С 83,80; Н 10,29.

,„=С вЂ” 0 — С= 1200 слг —, 15 v С = С 1682, 1720 см- .

9 — Этоксифенгг г — симм — октагидроксантен (ХV) — бесцветные прямоугольные призмы, выход 34%, т. пл. 88 — 89,5 С (из спирта).

Найдено, %. С 80,97; Н 8,39.

Сг ) Нг60г.

Вычислено, %: С 81,06; Н 8,38.

v,,; = С вЂ” 0 — С = 1200 см-, ч С=С 1688, 1722 см- .

20

Предмет изобретения

Способ получения галогенидов ряда симмоктагг IpoKcaIITIIлня или пирнлия формулы 1

0 - 1

40 где Х вЂ” — ион хлора, брома илп йода;

R — атом водорода или алкил;

RI — атом водорода;

Rq — фенил или К) и Кг вместе образуют

45 тетрагидрофенильное кольцо, от,гичаюгчийся тем, что соединение формулы II

R) 50

55 где R, RI и R имеют указанные значения, подвергают взаимодействию с хлористым или бромистым водородом в уксусной кислоте, с выделением целевого продукта в виде его хлорнда или бромида или последующим пере60 водом его в йодид реакцией обмена с йодистоводородной кислотой обычными приемами.