Патент ссср 178804
ОПИСАН И Е
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
1788О4
Союз Советских
Социалистических
Республик
Зависимое от авт. свидетельства №
Заявлено 27.Х.1964 (Ло 927269/23-4) Е,л. 1 "о, 27 с присоединением заявки ¹
Приоритет
МП1, С 07с
У 1.К 661.729(088.8) Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Мииистров
СССР
Опубликогапо 03.11.1966. Бюллетень № 4
Дата опубликования описания 30.111,1966
1 !., (,<
К. А. Печерская и H. T. Фалдина
Авторы изобретения
1Я; ьь
Заяьитсль
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ГИДРОПЕРЕКИСЕЙ
Известно получение органических гидроперекисеи Окислением у глеводородов. содер>кащих подвижный! атом водорода, кислородом при температуре 80 — 90 С в присутствии катализатора, состоящего из нафтената кобальта с добавкой окиси магния. Таким образом получают гидроперекись кумола с выходом
31,3%.
Предложенный способ отличается от известного тем, что в качестве катализатора применяют ацетилацетонат кобальта, благодаря чему повышается выход гидроперекиси кумола до 41 о о
Пример 1. В реакционный сосуд, укрепленный па штоке качалки, погруженный и масляный термостат (температура масла
90+.0,1 С), вносят 2,02 г кумола, очищенного концентрированной серной кислотой и перегнанного над металлическим натрием, и 1,1 л!г (0,54%) ацетилацетоната кобальта. За 9 чаг из газовой бюретки, присоединенной резиновой трубкой к сосуду, поглощается 149,7 л!л кислорода (39,7",о-IIoe окисление). В оксидате йодометрическим титрованием определяют
30,0о оо гидроперекиси (избирательность окисления до г!1дроперекиси составляет 65,2о о).
Пример 2. Опыт проводят в тех же условиях, что и в примере 1. Берут 1,95 г кумола и
1,9 л!г ацетилацетоната кобальта (0,097 вес.,", от окисляемой навески) .
3а 9 час поглощается 165,5 л!л кислорода, то соответствует 45,5";,-«ому окислению. В оксидате определяют 31", гндроперекиси (соответствует избирательности окисления
5 59 5%)
В параллельном опыте окисление проводят также при 90 С в присутствии 0,11оo стеарата кобальта с навеской кумола 2,07 г. За 9 час поглощается 137,4 1!л кислорода (соответст10 вует 35,3,о -ному окислению) . Определяют иодометрически 16,8",. гидроперекиси в оксидате, что соответствует избирательности окислеш!я 41,9 о о.
Таким образом выяснилось, что как общий
15 процент окисления, так и избирательность !3
«р«сутств«п ацетилацетî110та кобальта вы!не, ем в присутствии стеарата.
Пример 3. Опыт проводят в тех же условиях, что и в предыдущих примерах, но берут
20 1,68 г кумола и 3,8 лг ацетилацетоната кобальта (0,21", ;, от окисляемой навески). За
9 час поглощается 138,3 л1л кислорода (соответствует 47,9%-«ому окислению). В оксидате йодометрическим т«трован«ем определяют
25 26,9", гидроперек«си, что соответствует избиратt I IIocTII Окисле«11я 49 ", о.
В параллельном опыте при 90 С окисляют
1,95 г кумола 13 присутсти1«4.2 !.! стеарата
3а 9 час поглощается 125,9 мл кислорода (соответствует 39,8% -ному окислению) . В оксидате определяют 19,8% гидроперекиси, что соответствует избирательности окисления
42,4о/ .
Итак, в присутствии ацетилацетоната кобальта выход продукIa выше, чем в присутствии стеарата.
Пример 4. Опыт проводят при 80 С с увеличенным количеством кумола в 10 раз, по сравнению с предыдущим с использованием
20,35 г кумола и 20,3 мг ацетилацетоната кобальта (т. е. 0,1% от окисляемого кумола).
Через 9 час поглощается 1625 мл кислорода (cоответствует 42,8% -ному окислению) . В оксидате йодометрически найдено 41,0 /, гидроперекиси. Избирательность окисления до гндроперекиси составляет 83,4 % .
Таким образом при увеличении загрузки достигается та же степень окисления, что и при малых навесках. Более высокая избирательность окисления до гидроперекиси в этом случае объясняется снижением температуры окисления.
Пример 5. В сосуд загружают 10,14 г
Л - -и-ментена и 0,54,5 яг ацетилацетоната кобальта, что составляет 0,54 % .
3а 9 час поглощается 647,2 мл кислорода (35,8% -ное окисление) . В оксидате йодометрнчески определяют 18,1% гидроперекиси. Избирательность окисления 43,„ .
178804
Пример 6. В сосуд оерут 20,40 г очищен ного кумола и 19,9 мг ацетилацетоната кобальта (0,1в от количества окисляемого кумола): Опыт проводят при 80 С в условиях, 5 описанных в примере 1. После 3,5 час окисления в оксидате найдено 27% (6,9 г) гидроперекиси (йодометрическое титрование). Избирательность окисления близка к 90в/в.
Пример 7. Опыт проводят в условиях
10 примера 6 с тем же количеством кумола и инициатора. Время окисления 1,5 час. Содержание гидроперекиси 33,; (8,53 г).
Пример 8. В условиях примера 6 за
5,5 час выход гидроперекиси достигает 36,6оу.;
15 (9,3 г).
Пример 9. В условиях примера 6 при продолжительности окисления 7,5 час выход г идроперекиси составляет 41,6 % (10,74 г) .
Избирательность окисления в последних трех
20 опытах составляет 90" „и более.
Предмет изобретения
Способ получения органических гидроперекисей окислением углеводородов, содержащих подвижный атом водорода, кислородом прп температуре 80 — 90"С в присутствии кобальтсодержащего катализатора, отлача ощай сч Iåì, что, с целью повышения выхода продуктов, в качестве кобальтсодержащего катализатора применяют ацетилацетонат кооальта.
Составитель С, К, Шахова
Редактор Л. Г. Герасимова Текред А, А. Камышникова Корректоры: T. В. Муллина и
О, Б. Тюрина
Заказ 591j4 Тираж 725 Формат бум. 60р, 90 /в Объем О,!б eçä. л, Подписное
ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР
Москва, Lleerp, пр. Серова, д. 4
Типография, пр. Сапунова, д. 2
