Способ извлечения брома из морской воды
Изобретение относится к извлечениям брома из природных растворов и позволяет повысить экологическую безопасность процесса извлечения за счет исключения из него использования химических реагентов. Изобретение заключается в том, что в способе извлечения брома из морской воды, включающем пропускание исходного раствора через сильноосновной анионит и последующую десорбцию с одновременном регенерацией анионита и получением концентрата соли брома, морскую воду пропускают через анионит. движущийся противотоком в колонне, состоящей из доух секций, из которых в первой по ходу потока воды секции поддерживается температура 40-95°С а во второй - О- 25°С, причем соотношение объемных скоростей воды и слоя анионита выбирают в пределах (7-16): 1, концентрат отбирэкуг на границе указанных секций колонны. Выходящий из первой секции анионит возвращают во вторую, а выходящую из второй секции отработанную морскую воду сбрасывают. 1 з.п. ф-лы, 4 ил,2 табл. С/У С
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ
ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ
ПРИ ГКНТ СССР
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
ВОИ643Ж!АЯ,.а, р т, т и
, . - -:сина
1 (21) 4834065/26 (22) 12.04.90 (46) 23.04.92; Бюл. М 15 (71) Институт геохимии и аналитической химии им. В.И.Вернадского (72) P.Х.Хамизов, О.В.Фокина, В.А.Иванов и
В.И.Горшков (53) 546.141 (088;8) (56) Патент США М 3 — 037 — 845, кл. 23 — 154. 1978, (54) СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ БРОМА ИЗ
МОРСКОЙ ВОДЫ (57) Изобретение относится к извлечениям брома из природных растворов и позволяет повысить экологическую безопасность процесса извлечения эа счет исключения из него использования химических реагентов.
Изобретение заключается в том, что в споИзобретение относится к извлечениям брома из природных растворов и может быть использовано в химической промышленности.
Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности и достигаемому результату является способ извлечения брома иэ морской воды, по которому морскую воду предварительно подкисляют до значения рН 3, хлорируют и пропускают через сильноосновной анионит в СГ -форме. Десорбцию проводят сернистокислыми соединениями, в результате чего бром обратно восстанавливается и переводится в концентрат в виде бромид-иона.
Основным недостатком указанного спо. соба является его экологическая опасность, связан ная с необходимостью обработки больших массивов морской воды серной кислотой и хлором. При этом отсутствуют
„„Я ÄÄ 1728133 А1 (si)s С 02 F1/42, С 01В ?/09 9/04 собе извлечения брома из морской воды, включающем пропускание исходного раствора через сильноосновной анионит и последующую десорбцию с одновременной регенерацией анионита и получением концентрата соли брома, морскую воду пропускают через анионит, движущийся противотоком в колонне, состоящей иэ двух секций, из которых в первой по ходу потока воды секции поддерживается температура
40-95 Ст а во второй — 0-25" С, причем соотношение объемных скоростей воды и слоя анионита выбирают в пределах (7-16):1, концентрат отбирают на границе указанным секций колонны. Выходящий иэ первой секции анионит возвращают во вторую, а выходящую иэ второй секции отработанную морскую воду сбрасывают. 1 з,п. ф-лы, 4 ил,2 табл. достаточно эффективные и доступные методы нейгралиэации, гарантирующие полную безопасность растворов, возвращаемых в морскую среду. 4
Целью изобретения является повыше- с) ние экологической безопасности процесса,Q) за счет исключения использования химических реагентов.
Цель достигается тем, что при проведении процесса извлечения, включающего пропускание исходного раствора через );и сильноосновной анионит и последующую д десорбцию с одновременной регенерацией аиионита и с получением концентрата соли брома, морскую воду пропускают через анионит., двужущийся противотоком в колонне, состоящей иэ двух секций, иэ которых в первой по ходу потока. воды секции поддерживается температура от 50 до 95 С, а во второй — от 0 до 25 С, причем соотношение
1728133 обьемных скоростей воды и слоя анионита выбира|от в пределах от (7-16):1, концентрат отбирают на границе указанных секций колонны, Выходящий из первой секции анионит возвращают Во вторую, а выходящую из второй секции отработанную морскую воду сбрасывают, На фиг. 1 показаны выходные кривые сорбции Br из морской воды на анионите
АВ-17х8, полученные в динамическом режиме на колонке со слоем сорбента 1 = 10 см, S = 1 см при скорости пропускания морской
z воды 5 удельных объемов в час; на фиг. 2— соотношение концентраций Br в регенерате и исходном растворе в зависимости от разности температур регенерации Tz и сорбции Т1 для исходной морской воды (а) и промежуточного концентрата после 50кратного обогащения раствора бромом (б).
Данные относятся к средним концентрациям Br в пяти колоночных обьемах соответствующих регенераторов; на фиг. 3 — схема противоточной колонны для концентрирования солей брома из морской воды двухтемпературным методом; кривыми условно обозначены профили концентраций Br в растворе по высоте соответствующих секций после выхода колонны на рабочий режим; на фиг. 4 — лабораторная и ротивоточная колонна для концентрирования солей брома из морской воды двухтемпературным ме1одом.
Известен способ, которым были получены термодинамические параметры сорбции
Вг HB сильноосновном анионите Дауэкс1х10 и ри содержании соли брома в растворе в следовых количествах в качестве радиоактивного индикатора на фоне хлорида натрия и было показано, что коэффициенты
Вг разделения ас - уменьшаются с ростом температуры.
На основании исследования закономерностей обмена анионов из натурной морской воды на сильноосновном анионите
АВ-17 обнаружено, что коэффициент раздеВг ления ас - из морской воды существенно . зависит от температуры и изменяется в пределл а х от (а)о"с = 8,0 до(й) оас =3 7
Несмотря на избыточную концентрацию анионов S04 — и НСОз по сравнению с Br возможна десорбция бромида морской водой или исходным концентратом, при этом происходит обогащение получаемого регенерата по Br в соответствии с соотношением коэффициентов разделения при температурах, соответствующих стадиям сорбции и регенерации; по всем остальным анионам происходит обеднение раствора, 5
Обнаружено, что положительный эффект при обогащении бромидом морской воды и промежуточных концентратов сохраняется вплоть до концентрации Ся — = 6,5 г/л (100кратное обогащение) при неизменной общей солевой концентрации по сравнению с морской водой, после чего коэффициент разделения перестает зависеть от температуры.
В зависимостей от требуемой концентрации в конечном растворе, что определяется дальнейшей технологией переработки известными методами,. например воздушной десорбцией (до 1 г/л), паровой отгонкой (до 2 г/л) или другими способами, могут быть предложены различные схемы реализации двухтемпературного метода. Наиболее удобным является метод противоточного ионното обмена.
Из зависимости, приведенных на фиг. 1 и фиг. 2, видно, что целесообразно проводить процесс при максимальном различии температур Т1 и Т . В условиях, например, Охотского моря, где проводились натурные эксперименты и где среднегодовая температура меньше 10 С, целесообразно поддерживать температуру Т1 в колоннах с помощью термостатирования исходной морской водой. Выбор температуры Т зависит от различных условий. Так, если установка по извлечению брома будет монтироваться на базе тепловых станций, использующих морскую воду для охлаждения агрегатов, то выбор Tz определяется возможностями утилизации нагретой морской воды и отходящих паров.
Необходимо учитывать следующие дополнительные ограничения. Сильноосновные аниониты в солевой форме полностью устойчивы до температур 100 — 110 С. С другой стороны, чем выше температура, тем больше возможностей для конечной утилизации тепла при создании достаточно масштабных технологических процессов. И, наконец, при температуре выше 90-95 С на анионитных смолах типа АВ-17 происходит деаэрация, что затрудняет проведение процесса в динамике на плотных слоях сорбента. Таким образом, целесообразно выбрать температуру Тг порядка 90-95 С.
Относительные линейные скорости потоков жидкой и твердой фаз в противоточном процессе (V + V) зависят от аппаратурного оформления. Для лабораторных колонок непрерывного типа, где ионит движется под действием силы тяжести I
Ж:- 5 м/ч, Для полупромышленных и промышленных установок с зажатым слоем ионита — ЛЧ + 100 м/ч. При работе в
1728133
10 противоточном режиме с помощью скорости потоков можно также регулировать степень извлечения брома из морской воды.
При необходимости можно осуществлять процесс со 100%-.ным извлечением. Важное 5, значение имеет соотношение скоростей потоков жидкой и твердой фаэ, движущихся в колонне один навстречу другому. Оптимальное соотношение соответствует условию
Br Ч. С Вг ао-(т2) < --Г--,— <а„-(Т1), (1) где 1/и V — скорости жидкой и твердой фаз в колонне;
C> — суммарная концентрация хлоридов и бромидов в морской воде:
15 ао — емкость анионита;
Bi а о- (T) — коэффициент однократного разделения ионов брома и хлора при температуре Т, определяемый иэ соотношения: 20 ав, Co Свг ас где авг и ас — равновесные концентрации ионов в сорбенте, а Свг и Cci — равновесные концентрации в растворе. Для осуществления процесса концентрирования бромида из морской воды двухтемпературным методом можно использовать любые сильноосновные аниониты, содержащие в своем составе четвертичные аммониевые основания и химически подобные аниониту АВ-17; АМ; Амберлайт IPA-400, Дауэкс 1; Зеролайт; Дуолайт А-101 . Д; Кастель А-500; Диайон А-10а; Вофатит SBW; Леватит М-600; Варион AT-660. Пример 1. Собирают установку, как показано на фиг. 4. Колонка 1, состоящая из двух одинаковых секций имеет размеры. "1=50 см, S = 2 см . Приемники 2 и 3 (I = 16 см, $ = 6 см ) полностью одинаковы, снабжены 40 широкими кранами 4 и 5 и могут быть присоединены к колонке 1 сверху или снизу с помощью соединений на шлифе. В нижней секции колонки 1 и нижнем приемнике 3 поддерживают с помощью термостата температуру 90 С. В верхней секции колонки 1 и верхнем приемнике 2 поддерживают температуру 8,5 С с помощью исходной морской воды и исходным составом: CI — 0,45 г-ион/л; НSO< — 0,05; НСОэ — 1,5 10;. Вг — 8 10 (65 мг/л). В рабочем состоянии кран 4 на приемнике 2 открыт, а на приемнике 3 закрыт. Кран 6 на колонке открывают настолько, чтобы слой ионита двигался вниз под дейст, вием силы тяжести со скоростью 0,8 см/мин (96 мл ионита в ч). Навстречу потоку ионита через питательную трубку подают подогретую морскую воду со скоростью 1 л/ч (8,4 см/мин}. Отработанный раствор выводят через трубку 8. Через каждый час верхний приемник 2 опустошается, а нижний заполняется, и их меняют местами. В течение 50 ч продолжают вести процесс в безотборном режиме, после чего начинают отбирать концентрат (через трубку 8). Скорость отбора концентрата — 5 мл/ч. Содержание Br в концентрате-6,3 г/л(степень концентрирования около 100 раз), Содержание оральных анионитов: СГ-0,45 г- ион/л, S04 — 1x х10 2 г-ион/л. Мольное соотношение хлора и брома в концентрате .. 1 :5. Содержание Вг в -отработанном растворе 33 иг/л. Степень извлечения брома -50$. Годовая производительность установки такого типа в расчете на бром составляет примерно 4 кг на 1 кг сухого ионита, а без учета количества ионита в сборниках (для укрупненных аппаратов с непрерывным возвратом отработанного ионита) — около 6 Кс на 1 кг ионита (производительность ограничена допустимой линейной скоростью до разрыхления слоя ионита (6 м/ч) в лабораторной колонке. Промышленные противоточные колонны допускают линейные скорости до 100 м/ч). Пример 2 (известный). К 200 л морской воды с тем же исходным составом, что и в примере 1, добавляют 1000 мл свежеприготовленной хлорной воды, содержащей не менее 5 г/л активного хлора, и 120 мл концентрированной серной кислоты. Полученный раствор с рН 3,5 пропускают через колонку с анионитом АВ-17 в CI — форме, I= = 100 см, S = 22 см2 Скорость пропускания раствора десять удельных обьемов в ч (2200 мл/ч). Проскок брома (Вг2, ВгО, Вг ) при этой скорости 20 мг/л в начале процесса и 65 мг/л в конце процесса пропускания раствора. Всего процесс сорбции. занимает 90 ч, после чего через колонку пропускают смесь газов 16% SOz и 84% Np, подавая ее на колонку снизу вверх с обьемной скоростью 650 мл/мин в течение 15 мин. Затем через колонку пропускают 1320 мл раствора, полученного смешением 30 мл 37% солчной кислоты, 10 мл 98% серной кислоты и 1280 мл морской воды. Скорость пропускания —. 10 л/ч. Первые 120 мл получаемого раствора, соответствующего свободному обьему колонки, сбрасывают. Всего собирают 1200 мл концентрата, содержащего 5 г/л Br, 0,75 г-ион/л CI и 0,2 г-ион/л SG4 . Степень извлечения брома иэ морской воды — 60 . Годовая производительность в расчете на бром — 6 кг на 1 кг сухого ионита. При этом весь обьем раствора, проходящего через коланку на стадии сорбции, требует нейтрали1728133 Таблица1 зации (например, смесью 107ь-ного раствора тиосульфата натрия и 10ф-ного известкового молока). Пример ы 3-5, Проводят процесс, как описано в примере 1, за исключением того, 5 что варьируют температуру Тт и Т в секциях противоточной колонки, Как видно из примеров 3-5, с уменьшением значения Ь Т снижается степень извлечения и производительность процесса. 10 При b, Т< 50 С единовременные загрузки сорбента по стоимости будут превышать стоимость продукции. Поскольку значения Т> целесообразно выбрать в пределах возможных значений температуры исходной 15 природной воды 0-25ОС (повышение Ti путем нагревания ведет к снижению Л Т и уменьшению эффективности процесса), то из примеров 3-5 следует, что значение Tz должно быть не менее 50 С. Верхний пре- 20 дел Tz < 95 С определяется условиями эксплуатации анионита (при обычном давлении — деаэрация и нарушение гидродинамического режима после 95 С). Пример ы 6-10. Проводят процесс, 25 как описано в примере 1, за исключением того что варьируют скорости потоков ионита (V) и раствора (V) в колонке, Из примеров 6-10 следует, что целесообразно выбрать соотношение скоростей 30 потоков от 7 до 16. Предлагаемый способ за счет специальных приемов проведения процесса извлечения брома из морской воды, включающих использование морской воды при повышен- 35 ной температуре для регенерации анионита, десорбции бромид-иона. и его концентрирования, позволяет без потерь по производительности процесса полностью исключить из него использование каких-ли- 40 бо химических реагентов и тем самым сделать полностью экологически безопасным процесс получения концентрата брома из морской воды, Использование предлагаемого способа 45 исключает затраты на химические реагенты и затраты, связанных с нейтрализацией отработанных растворов, переработкой пол-. ученных концентратов в связи с повышенным относительным содержанием в них бромида по сравнению с хлоридом и отсутствием других загрязняющих конечный продукт компонентов. Дополнительные затраты, связанные с поддержанием разйости температур, по предлагаемому способу полностью определяются возможностями рекуперации тепла в г<ромышленных установках и равны тепловым потерям, связанным с возможностями теплоизоляции при создании промышленных установок. Для сведения к минимуму таких затрат целесообразно монтировать промышленные установки на тегловых электростанциях, использующих морскую воду для охлаждения агрегатов. Формула изобретения 1. Способ извлечения брома из морской воды, включающий пропускание исходного раствора через сильноосновной анионит и последующую десорбцию с одновременной регенерацией анионита и с получением концентрата соли брома, отличающийся тем, что, с целью повышения экологической безопасности процесса за счет исключения использования химических реагентов, морскую воду пропускают через анионит, движущийся противотоком в колонне, состоящей из двух секций, из которых в первой по ходу потока воды секции поддерживается температура от 50 до 95 С, а во второй — от 0 до 25 С, причем соотношение объемных скоростей воды и слоя анионита выбирают в пределах (7-16):1, концентрат отбирают на границе указанных секций колонны. 2. Способ по и. 1, отличающийся тем, что, с целью уменьшения загрузки анионита, выходяшей из первой секции, анионит возвращают во вторую, а выходящую из второй секции отработанную морскую воду сбрасывают. 1728133 Тябпицэ2 1728133 Орос Составитель P.Õàìèçîâ Техред М,Моргентал Корректор Л.Патай Редактор О.Хрипта Производственно-издательский комбинат "Патент", r. Ужгород. ул,Гагарина, 101 Заказ 1373 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета no изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5
