Способ получения 2-этилгексаналя-1

 

Изобретение касается производства альдегидов, в частности получения 2-этилгексаналя, используемого в синтезе пластификаторов , сиккативов и катализаторов гидроформилирования алкенов. Цель - повышение стабильности работы катализатора и улучшение качества целевого продукта. Получение 2-этилгексаналя проводят путем гидрирования 2-этилгексен-2-аля-1 при 80- 130°С и давления 0,1-5 МПа в среде кислородсодержащего органического растворителя в присутствии 0,1-2,0 мае.%, палладия, нанесенного на оксид алюминия. В качестве кислородсодержащего органического растворителя используют бутилизобутират или изобутилбутират при массовом соотношении 2-этилгексен-2-аль-1; растворитель - 1:0,4-0,9. Способ позволяет существенно повысить стабильность работы катализатора при сохранении высокой конверсии 2- этилгексен-2-аля-1 (на уровне 99,1-99,8%) и улучшить качество целевого продукта после стадии ректификации - содержание основного вещества до 99,6% (вместо 94,6% по известному способу). 1 табл. (Л С

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (я)ю С 07 С 47/02,.45/50

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ ОО

М (21) 4819154/04 (22) 28.04,90 (46) 23.04.92, Бюл, N 15 (71) Пермское производственное объединение "Пермнефтеоргсинтез им. XXIII съезда

КПСС" и Ленинградское научно-производственное объединение по разработке и внедрению нефтехимических процессов (72) M.Ã.Êàöíåëücoí, Ñ.Ø.Êàãíà, Е.Н,Пантелеймонов, Б.А.Быков, В.П.Сухарев и

М 4.Хействер (53) 547,281.07(088.8) (56) Патент ФРГ М- 1941634, кл, С 07 С 47/02, опублик, 1972.

Патент ФРГ N 2832699, кл. С 07 С 47/02, опублик. 1980, Патент ФРГ N. 2008128, кл. С 07 С 47/02, опублик. 1972, (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-ЭТИЛГЕКСА НАЛ Я-1 (57) Изобретение касается производства альдегидов, в частности получения 2-этилгексаналя, используемого е синтезе пластиИзобретение относится к усовершенствованному способу получения 2-этилгексаналя-1, являющегося промежуточным продуктом в синтезе 2-этилгексанола и 2этилгексановой кислоты, из которых 2-этилгексанол является одним из лучших компонентов пластификаторов, а 2-этилгексановая кислота находит широкое применение в синтезе сиккативов и при производстве катализаторов гидроформилирования алкенов (вместо нафтеновых кислот).

Известен способ получения 2-этилгексаналя-1 путем каталитического гидрирова„„ Ы„„1728217 А1 фикаторов, сиккативов и катализаторов гидроформилирования алкенов. Цель — повышение стабильности работы катализатора и улучшение качества целевого продукта.

Получение 2-этилгексаналя проводят путем гидрирования 2-этилгексен-2-аля-1 при 80130 С и давления 0,1 — 5 МПа в среде кислородсодержащего органического растворителя в присутствии 0,1 — 2,0мас.%, палладия, нанесенного на оксид алюминия. В качестве кислородсодержащего органического растворителя используют бутилизобутират или изобутилбутират при массовом соотношении 2-этилгексен-2-аль-1; растворитель—

1:0,4 — 0,9. Способ позволяет существенно повысить стабильность работы катализатора при сохранении высокой конверсии 2этилгексен-2-аля-1 (на уровне 99,1 — 99,8%) и улучшить качество целевого продукта после стадии ректификации — содержание основного вещества до 99.6% (вместо 94,6% по известному способу). 1 табл. ния 2-этилгексен-2-аля-1 при 60 — 150 С и давлении 10,0 — 30,0 МПа. В качестве катализатора используют палладий, платину или рутений в количестве 0.01 — 1%, нанесенные на кремнийсодержащий носитель. При скорости подачи сырья 450 кг/ч через 3000 л катализатора, температуре 90 С и давлении

20,0 МПа получают продукт, содержащий

96,0% 2-этилгексаналя-1, 0,9% 2-этилгексен-2-аля-1, 1,3% 2-этилгексанола и 1,8% высококипящих примесей.

Недостатком этого способа является высокое давление, низкая объемная скоро1728217

40

55 сть подачи сырья (0,17 об./об,кат ч), низкий выход целевого продукта, Известен также способ получения 2этилгексаналя-1 путем каталитического гидрирования 2-этилгексен-2-аля-1 при температуре 353 К и давлении до 0,01 МПа, В качестве катализатора используют палладий и оксиды редкоземельных элементов при массовом соотношении Pd:oêñèä РЗЭ

2-90:98 — 10, нанесенные на оксид алюминия. В качестве растворителя используют гексан. В ыход целевого продукта (2-атил гексаналя) 94%.

Недостатком данного способа является не высокий выход целевого продукта, применение редкоземельных элементов.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения 2-этилгексаналя-1 путем каталитического гидрирования 2этилгексен-2-аля-1 при температуре 80160 С, давлении 1 — 25 МПа, В качестве катализатора используют платину или палладий в количестве 0,01-0,3 мас,%, нанесенные на неорганический носитель (кизельгур, оксид алюминия). В качестве растворителя используют 2-этилгексаналь1(исходный раствор содержит смесь 2-этилгексен-2-аля-1 и 2-этилгексаналя-1 при массовом соотношении компонентов смеси

65:200-65:300). Выход целевого продукта составляет 94,6 — 95,9%. Проведение гидрирования чистого 2-этилгексен-2-аля-1 (без добавок в качестве растворителя 2-этилгексеналя-1) снижает выход целевого продукта до 88,2%. Часть полученного 2-этилгексаналя-1 в результате гидрирования 2-этилгексен-2-аля-1 используют в процессе в качестве циркулирующего растворителя, а остальную часть 2-атил гексаналя-1 выводят из процесса и направляют на дополнительную очистку известными приемами (как правило путем ректификации).

Недостатком известного способа является невысокий выход целевого продукта, Кроме того, при воспроизведении способа обнаружено, что конверсия исходного 2этилгексен-2-аля-1 при длительной работе катализатора (25-30 сут) снижается.

Целью изобретения является повышение стабильности работы катализатора и улучшение качества целевого продукта.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения 2-этилгексаналя-1 путем гидрирования 2-этилгексен-2аля-1 при температуре 80-130 С и давлении

0,1 — 5,0 МПа в присутствии в качестве катализатора палладия, нанесенного на оксид алюминия, в среде кислородсодержащего органического растворителя, в качестве кислородсодержащего органического растворителя используют бутилизобутират или изобутилбутират при массовом соотношении 2-этилгексен-2-аль-1:бутилизобутират (или изобутилбутират), равном 1:0,4-0,9 с последующим разделением реакционной смеси в ректификационной колонне эффективностью 15 — 20 т.т. с отбором с верха колонны бутилизобутирата (или изобутилбутирата), который рециркулируется на стадию гидрирования, а с низа колонны— целевого 2-этилгексаналя-1. Возможно непосредственное использование полученного гидрогенизата, Использование в качестве растворителя бутилизобутирата или изобутилбутирата в процессе гидрирования 2-этилгексен-2аля-1 в 2-этилгексаналь-1 B. присутствии нанесенных палладиевых катализаторов позволяет существенно повысить стабильность работы катализатора (с 25 — 30 сут до

2-3 мес), Налчие в реакционной смеси бутилизобутирата или изобутилбутирата оказывает положительное влияние на стадии выделения целевого 2-этилгексаналя-1 из реакционной смеси ректификацией, при этом целевой продукт хорошего качества и не требует дополнительной очистки, Пример 1. B реактор, представляющий собой колонный аппарат и содержащий в качестве катализатора 0,25% Pd на А(гОз, непрерывно (сверху) подают смесь, содержащую 2-этилгексен-2-аль-1 и бутилизобутират при их массовом соотношении 1:0,4, при температуре 80 С, давлении водорода

0,1 МПа, скорости подачи сырья 0,4 об/об.кат ч и молярном соотношении водорода и 2-этилгексеналя 30:1. Полученный гидрогенизат, содержащий продукты гидрирования 2-этилгексен-2-аля-1 и растворитель, направляют в ректификационную колонну, имеющую 15 — 20 т.т., с верха которой отбирают растворитель на стадию гидрирования, который рециркулируют, С низа колонны получают целевой продукт с содержанием основного вещества 99,4%, Конверсия 2-этилгексен-2-аля-1 составляет 99,1 %.

Через 2,5 мес работы катализатора конверсия снижается незначительно (до 98,7%), целевой продукт содержит 99,1% основного вещества, Пример ы 2 — 16. Процесс проводят как в примере 1, но с использованием изобутилбутирата и при другой температуре, давлении, массовом соотношений 2-этилгексен-2-аля-1 и растворителя.

Результаты ведения процесса приведены в таблице.

Пример 17, Процесс гидрирования проводят при температуре 100 С, давлении

1728217

Содержание осСодержание основного

Конверсии, 2, через

2,5 мес работн «атализатора

Кон версии, ь

Количество т.т. в ректификационнод колонне

Массовое соотнощение

2-этилгексен2-аль -1:растворитель

Давление, Растворитель

N0a

Температура, С бример вещества через 2,5, иес работн катализатора поеного вещества

99,4

99,2 .99,1

98,8

99,6

96,5

96,0

93,0

98,8

99,6

97,0

95,0

94,6

99,6

97,0

94.8

1:0,4

1:0,9

1:0,6

1:0,5

1:0,9

1:0,9

1:О,З

1:0,5

1:0,7

1:0,9

1:0,3

1:1

98,7

99,4

99,1

99,2

99,0

82,0

79,6

99,1

99.2

97.0

96,0

98,5

97,8

99,0

98,0

97,2

99,5

99,3

99,4

99,0

99,5

90,3

91,0

92,6

99,0

99,4

98,5

98,0

88 а

15-20

15-2.0

15 20

15-20

15-20

15-?О

15" 20

99,1

2 ЗО

Бутилиэобутират

Иэобутилбутират

Бутилизобутират

Изобутилбутират

Бутилиэобутират

Бутилацетэт

Нетиллауринат

Иэобутилбутират

Бутилизобутират

0,3

99,8

99,6

99,7

99,3

99,0

99,6

99,5

3 100

4 120

0,5

0,5

1,0

5 130

6 80

7 ВО

8 100

0,1

0,1

5,0

3,0

9 110

10 130

11 60 12 1"О

13 140

14 120

15 80

16 80

17 80

99.7

97,5

99,8

99,9

99,2

99,3

98,8

98.0

2,0

15-20

15-20

15-20

7,0

6,0

0,05

20,0

Изобутилбутират

Бутилизобутират

2-Зтилгексаналь-1

Бутилизобутират

1:3,2

1:1

1:0,3

1з0,2

Уу,б

96,2

88,8

15 20

15-20

15-20

0,1

0,3

0,2

fl р и и е ч а н и е. Примерн у-13 и 15-lj сравнительние, примеР il - по H3sec™ у с"особу

1,0 МПа, массовом соотношении 2-этилгексен-2-аль-1:изобутилбутират, равном 1;0 5, с использованием катализатора 0 1 Рб на

A1zOa. Полученный продукт разгоняют на ректификационной колонне эффективно- 5 стью 15 — 20 т.т, Растворитель рециркулируют на стадию гидрирования, а с низа колонны получают целевой 2-этилгексаналь с содержанием основного вещества 99,3%.

Конверсия 2-этилгексеналя составляет 10

99,6% Через 2,5 мес работы конверсия снижается до 99,2 . Содержание основного вещества в продукте остается неизменным.

Пример 18, Процесс гидрирования и ректификации проводят аналогично приме- 15 ру 17, однако используют катализатор, содержащий 2 Pd на А120з. Целевой

2-этилгексаналь содержит 99,1% основного вещества. Конверсия 2-этилгексеналя составляет 99,8%. Через 2,5 мес конверсия 20 снижается до 99,5%, Содержание основного вещества в продукте составляет 99,1%, Следовательно, положительный эффект получается на катализаторах, содержащих

0,1 - 2,0 мас,% палладия. 25

Как видно из таблицы, положительный эффект достигается только в предлагаемых интервалах изменений параметров. Так, снижение температуры до 60 С (пример 11) приводит к меньшим значениям конверсии, 30 а при увеличении температуры до 140 С (примеры 12 и 13) уменьшается содержание основного вещества в продуктах. Проведение процесса при увеличении количества растворителя (пример 15) не приводит к 35 улучшению показателей процесса, а поэтому нецелесообразно, так как сопряжено с увеличением энергозатрат и усложнением технологии. Уменьшение количества растворителя по сравнению с предлагаемым интервалом (пример 16) приводит к некоторому ухудшению показателей процесса, которое прогрессирует при дальнейшем снижении концентрации растворителя (пример 17). Использование других сложных эфиров (примеры 7 и 8) приводит как к снижению содержания основного вещества в целевом продукте, так и к меньшей стабильности работы катализатора.

Таким образом, использование предлагаемого способа позволяет существенно повысить стабильность работы катализатора при сохранении высокой конверсии 2-этилгексен-2-аля-1 (на уровне 99,1-99,8%) и улучшить качество целевого продукта после стадии ректификации — содержание основного вещества до 99,6% (вместо 94,6% по известному способу).

Формула изобретения

Способ получения 2-этилгексаналя-1 путем гидрирования 2-этилгексен-2-аля-1 при температуре 80-130 С и давлении 0,15,0 МПа в среде кислородсодержащего органического растворителя в присутствии

0,1-2,0 мас.% палладия, нанесенного на оксид алюминия, отличающийся тем, что, с целью повышения стабильности работы катализатора и улучшения качества целевого продукта, в качестве кислородсодержащего органического растворителя используют бутилизобутират или изобутилбутират при массовом соотношении 2-этилгексен-2-аль-1:растворитель, равном

1:(0,4-0,9).