Способ переработки жидких кислых отходов производства редких металлов

 

Изобретение относится к химической технологии и может быть использовано для получения фтористоводородной кислоты при утилизации фтора и серной кислоты жидких кислых отходов в производстве редких металлов. Цель изобретения - устранение загрязнения отвального гипса редкими металлами и снижение абразивного износа барабана печи. Жидкие кислые отходы, содержащие серную и фтористоводородную кислоты, фториды металлов и другие примеси , подвергают обработке и нагреву до 120- 130°С в переменном электрическом поле, создаваемом пропусканием электрического тока непосредственно через отходы с помощью электродов, в результате чего выделяется фтористый водород и вода. Полученную кубовую жидкость, содержащую , в основном, серную кислоту, после отделения твердой фазы направляют без охлаждения на смешение с дозированным количеством серной кислоты или олеума и плавикового шпата в барабанную вращающуюся печь, где реакционная смесь прогревается до 200-250°С, выдерживается до полного выделения фтористого водорода, а реакционный газ после очистки подвергают абсорбции водой или раствором фтористоводородной кислоты. 1 табл. Ё

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (5!)5 С 01 B 7/19

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4717283/26 (22) 04.05.89 (46) 07.05,92, Бюл, ¹ 17 (71) Отделение ¹ 1 Томского политехнического института им,С,М.Кирова (72) В,П.Пищулин, . С.Н.Гришин, В,М,Григорьев, В.К.Микула, В.А.Романов и А.П.Щапов (53) 628.543 (088.8) (56) Авторское свидетельство СССР

¹ 1535818, кл. С 01 В 7/19, 1988. (54) СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ЖИДКИХ

КИСЛЫХ ОТХОДОВ ПРОИЗВОДСТВА РЕДКИХ МЕТАЛЛОВ (57) Изобретение относится к химической технологии и может быть использована для получения фтористоводородной кислоты при утилизации фтора и серной кислоты жидких кислых отходов в производстве редких металлов. Цель изобретения — устранение загрязнения отвального гипса редкими

Изобретение относится к химической технологии и может быть использовано для получения фтористоводородной кислоты при утилизации фтора и серной кислоты жидких кислых отходов в производстве редких металлов.

Известен способ переработки жидких кислых отходов производства редких металлов, содержащих серную кислоту, фтористоводородную кислоту и фториды металлов, по которому, с целью обеспечения высокой степени извлечения фтористого водорода и фтора фторидов металлов, отходы предварительно смешивают с серной кислотой в объемном соотношении 1: (3 — 6) соответст.. Ж 1731723 Al металлами и снижение абразивного износа барабана печи. Жидкие кислые отходы, содержащие серную и фтористоводородную кислоты, фториды металлов и другие примеси, подвергают обработке и нагреву до 120—

130 С в переменном электрическом поле, создаваемом пропусканием электрического тока непосредственно через отходы с помощью электродов, в результате чего выделяется фтористый водород и вода.

Полученную кубовую жидкость, содержащую, в основном, серную кислоту, после отделения твердой фазы направляют без охлаждения на смешение с дозированным количеством серной кислоты или олеума и плавикового шпата в барабанную вращающуюся печь, где реакционная смесь прогревается до 200 — 250 С, выдерживается до полного выделения фтористого водорода, а реакционный газ после очистки подвергают абсорбции водой или раствором фтористоводородной кислоты. 1 табл, венно и плавиковым шпатом, реакционную смесь нагревают до 200 — 250 С и выдерживают при этой температуре до полного выделения фтористого водорода в барабанной вращающейся печи, причем смешение и нагрев осуществляют в переменном электрическом поле при пропускании электоического тока плотностью 0,2 — 1,5 А/см и скважностью 1-6, выделившийся фтористый водород подвергают очистке и абсорбции водой или раствором фтористоводородной кислоты, а твердый остаток, содержащий гипс, серную кислоту, неразложившийся фторид кальция, примеси редких металлов, подают на нейтрализа1731723 цию. Способ обеспечивает степень извлечения фтора до 98 — 99,1 и серной кислоты до

92 — 95 . Недостатками способа является загрязнение отвального гипса радиоактивными редкими металлами, что затрудняет его дальнейшее использование с экологической точки зрения в качестве строительных материалов, а также высокий абразивный износ барабана печи по длине 1 м от загрузочной головки.

Целью изобретения является устранение загрязнения отвального гипса редкими металлами и снижение абразивного износа барабана печи.

Сущность изобретения состоит в том, что жидкие кислые отходы производства редких металлов, содержащие до 50 серной кислоты, до 5 — 10 фтористоводородной кислоты и до 15 фторидов железа, марганца, ниобия, тантала, тория и других примесей, подвергают обработке и нагреву до 120 — 130 С в переменном электрическом поле, создаваемом пропусканием переменного электрического тока плотностью 0,1—

10 А/см непосредственно через жидкие кислые отходы с помощью электродов в электродном испарителе или ректификационной колонне с электродным кубом-испарителем, При этом происходит отгонка воды и свободной фтористоводородной кислоты, концентрирование и взаимодействие серной кислоты отходов с фторидами металловпримесей с выделением фтористого водорода. Полученную кубовую жидкость, содержащую в основном серную кислоту, после отделения твердой фазы направляют без охлаждения на смешение с дозированным количеством серной кислоты или олеума и плавикового шпата, например в барабанную вращающуюся печь, где реакционная смесь прогревается до 200 — 250 С, выдерживается до полного выделения фтористого водорода. Выделившийся фтористый водород после очистки реакционного газа сорбируется водой и раствором фтористоводородной кислоты, а отвальный гипс после нейтрализации избыточной серной кислоты карбонатом кальция может быть использован в качестве строительного материала.

Раствор фтористоводородной кислоты и нейтрализованный гипс представляют собой товарные продукты.

Существенным в предлагаемом способе переработки жидких кислых отходов производства редких металлов является предварительная их обработка и отгонка фтористого водорода из отходов при 120130 С в переменном фазоимпульсном электрическом поле, создаваемом пропу5

55 сканием электрического тока плотностью

0,1 — 10 А/см непосредственно через жидг кие кислые отходы с помощью электродов, отделение твердой фазы примесей редких металлов, подача жидкого остатка без охлаждения на смешение реагентов. При плотности тока ниже 0,1 А/см процесс ма2 лоинтенсивен, требует громоздких электродов, а при более 10 А/см возможен электроискровой пробой в обрабатываемом растворе, термическое разложение растворенных веществ и загрязнение реакционного газа продуктами электротермолиза. В результате осуществления способа достигается снижение энергозатрат на выделение фтористого водорода из отходов на 20 — 30%, уменьшение абразивного износа барабана печи по длине 1 м от загрузочной головки в

1,3 — 1,5 раза, устранение загрязнения отвального гипса радиоактивными редкими металлами при получении фтористоводородной кислоты с высоким выходом по фтору и утилизацией серной кислоты на

95 — 100/„фтористоводородной кислоты на

100/ и фгора фторидов металлов на 96—

97% из жидких кислых отходов.

Пример 1, Определение температурного режима обработки, В лабораторных условиях проводят исследование влияния температуры обработки жидких кислых отходов на выход фтористоводородной кислоты и степень сернокислотного разложения фторидов металлов из отходов. Исследования проводятся в электродном испарителе с электродами из силицированного графита. Навеска отходов загружается в испаритель, через отходы пропускается электрический ток оптимальной для данной концентрации отходов плотностью 1,9-2,5 А/см, производится нагрев г до определенной температуры, Паровая фаза конденсируется, а кубовый остаток анализируется на содержание серной кислоты, фтористого водорода и фторида-иона.

По результатам измерения и данных анализа рассчитываются выход фтористого водорода, степень сернокислотного разложения фторидов металлов и степень реагирования серной кислоты.

Полученные данные приведены в таблице, Как следует из полученных данных, свободный фтористый водород полностью удаляется из отходов при 115 С, а сернокис-, лотное разложение фторидов практически заканчивается при 120-130 С, Полученная в результате обработки суспензия хорошо отстаивается. Осветленная жидкая фаза представляет собой 70%-ную серную кислоту.

1731723

Степень реагирования

СЕРной

КИСЛОТЫ, %

Состав к бового остатка, г/л

Опыт

Масса кубового остатка, в % от начального

Температура обработки, OC

Степень сернокислотного разложения фторидов металлов, %

В ыход фтористо водородной кислоты, оу

НгЯ04

58,7

32,9

31,6

28,0

27,8

52

36

11,5

10,0

96

120

22,9

36,3

37,2

41,3

43,2

347

480 . 809

911

913

18

8

0

52,7

82,0

84,5

95,7

96,8

75,7

88,0 92,8

100

100

Пример 2. 1 м суспензии жидких кислых отходов производства редких металлов, содержащих 594 кг серной кислоты, 460 кг воды, 58 кг фтористого водорода, 62 кг фторида марганца, 125 кг фторида железа, 5 следы тантала, ниобия и тория, подвергают обработке при 130 С в электродном. испарителе в переменном электрическом поле при пропускании электрического тока плотностью в растворе 2,5 А/см, при этом в паро- 10 вую фазу перешло 134,27 кг фтористого водорода (56,84 кг свободного фтористого водорода отходов и 77,43 кг полученного при сернокислотном разложении фторидов железа и марганца) и 390 кг воды. Осветлен- 15 ную жидкую фазу после отстаивания и отделения твердого остатка, содержащую 404 кг серной кислоты и 70 кг воды, с температурой 110 — 130 С смешивают с 3 м серной кислоты, содержащей 5164 кг серной кисло- 20 ты и 380 кг воды, и с 4373 кг плавикового шпата сорта ФФ-95А, содержащего 4220 кг

CaFz, 65,6 кг СаСОз, 43,7 кг, Si02, 21,9 кг

Ва304, 13 кг CaS и 8,7 кг AlzOz, в барабанной вращающейся печи, прогревают до 250 С и 25 выдерживают при этой температуре 8 ч.

В результате осуществления процесса получают отвальный гипс, содержащий

7376 кг Са$04, 148 кг HzSO4, 54.8 кг Салаг, 21,9 кг BBS04, 29 кг A!2(SO<)a, и реакцион- 30 ный газ, содержащий 2065,2 кг HF, 75,75 кг

SiF4, 443 кг Н20, 41 кг H2S04, 2,6 кг серы, 5,2 кг H2S, 5,9 кг SO2.

Реакционный газ после очистки в 35 циклоне смешивают с паровой фазой, полученной в электродном испарителе, и подвергают абсорбции водой, в результате чего получают 5500 кг плавиковой кислоты концентрацией 40% по фтористому водоро- 40 ду

Переработка 1 м жидких кислых отхоз дов с предварительной их обработкой в электрическом пола позволяет полностью утилизировать серную кислоту (594 кг) и фтористый водород (52 кг), а также извлечь

77,43 кг (97%) фтористого водорода в результате сернокислотного разложения фторидов, снизить энергозатраты на извлечение фтористого водорода и фтора из жидких отходов на 260000 КДж (на 28%), получить отвальный гипс, не содержащий радиоактивных примесей и пригодный для использования в качестве строительных материалов, уменьшить абразивный износ барабана печи по длине 1 м от загрузочной головки в 1,3-1,5 раза.

Формула изобретения

Способ переработки жидких кислых отходов производства редких металлов, содержащих серную кислоту, фтористоводородную кислоту и фториды металлов, включающий смешение их с серной кислотой или олеумом и плавиковым шпатом, нагрев реакционной смеси до 200-250 С и выдержку ее при этой температуре в барабанной вращающейся печи, отделения гипса, очистку реакционного газа, асбсорбцию выделившегося фтористого водорода водой или раствором фтористоводородной кислоты и нейтрализацию твердого осадка карбонатом кальция, отличающийся тем, что, с целью устранения загрязнения отвального гипса редкими металлами и снижения абразивного износа барабана печи, жидкие кислые отходы предварительно обрабатывают при 120 — 130 С переменным электрическим током плотностью 0,1 — 10

А/см с использованием электродов из силиг цированного графита с последующим разделением твердой и жидкой фаз и подачи последней без охлаждения на смешение.

1731723

Продолжение таблицы

П р и м е ч а н и е. 1. Состав исходных отходов.

2. Плотность тока в растворе 1,9 — 2,5 А/см, 2

3. Плотность тока на поверхности электродов 0,48 — 0,6 А/см .

""0

20

Составитель Т.Барабаш

Техред M,Ìîðãåíòàë Корректор Л.Патай

Редактор И,Горная

Производственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул,Гагарина, 101

Заказ 1552 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб„4/5