Способ получения метилхлорсиланов

 

Изобретение касается кремнийорганической химии, в частности получения метилхлорсиланов , используемых в производстве полимерных материалов. Цель - увеличение селективности и производительности по триметилхлорсилану. Для этого хлористый метил подвергают взаимодействию с промотированной, например алюминием сурьмой , хлористым цинком или их смесью кремнемедной контактной массой при 290- 370°С в присутствии тетраметилсилана. в качестве которого можно использовать головную фракцию от ректификации продутое прямого синтеза метилхлорсиланов. Это позволяет повысить производительность до 170,3 г/кг ч и селективность до 45,7% от полученной смеси метилхлорсилана. 2 з.п.ф-лы. тилхлорсилана (ТМХС). При этом содержание триметилхлорсилана обычно колеблется в пределах 1,5-4% и недостаточно для удовлетворения потребности производства в нем. Известно, что при пропускании хлористого метила через контактную массу, содержащую кремний и медь, а также активирующие добавки (2% хлорида нагрия и 3% порошка алюминия), содержание триметилхлорсилана в продуктах реакции повышается до 9-12%. Содержание триметилхлорсилана возрастает до 9-12% также при пропускании хлористого метил,э при повышенных температурах через контактную массу, состоящую VI СО СА) Јь CJ сл

союз советских

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

1 (я)5 С 07 F 7/16

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ С СР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4732196/04 (22) 25,08,89 (46) 15.05,92. Бюл, N. 18 (71) Государственный научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений (72) Ю.П.Ендовин, Н,С,Фельдштейн. С,А.Батурова, Г.М,Варенинов, А.А.Григорьев, Э.С. Стародубцев, Н, Г,Уфимцев, А.Н. Поливанов, С.М.Черных, B.В,Тищенко, Н,А.Мордасов и А.С,Загузов (53) 547.245.07 (088,8) (56) Патент США N 2380995, кл. С 07 F 7/16, 1945, Авторское свидетельство СССР

N 181105, кл. С 07 F 7/16, 1965.

Авторское свидетельство СССР

N 202140, кл. С 07 F 7/16, 1968, Патент Великобритании

¹ 11119977772200,, кКл, С 07 F 7/16, 1970.

Авторское свидетельство СССР

N 210158, кл. С 07 F 7/16, 1968, Авторское свидетельство СССР

N 201405, кл, С 07 F 7/26, 1967.

Изобретение относится к получению кремнийорганических соединений, а именно к прямому синтезу метилхлорсиланов, являющихся основными промышленными мономерами, применяемыми в производстве полимерных кремнийорганических соединений.

Промышленным методом получения метилхлорсиланов является прямой синтез, включающийся в пропускании хлористого метила через кремнийсодержащую контактную массу при повышенных температурах и при необходимости повышенных давлениях. Эти методом получают смесь метилхлорсиланов (MXC), состоящую в основном из метилтри-, диметилди-, метилди- и триме„„ ЖÄÄ 1733435 А1 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛХЛОРСИЛАНОВ (57) Изобретение касается кремнийорганической химии, в частности получения метилхлорсиланов, используемых в производстве полимерных материалов. Цель — увеличение селективности и производительности по триметилхлорсилану. Для этого хлористый метил подвергают взаимодействию с проMoTvlpoBGHHoA, например алюминием сурьмой, хлористым цинком или их смесью кремнемедной контактной массой при 290370 С в присутствии тетраметилсилана, в качестве которого можно использовать голîBíóþ фракцию от ректификации продуктов прямого синтеза метилхлорсиланов. Это позволяет повысить производительность до

170,3 г/кг ч и селективность до 45,7% от полученной смеси метилхлорсилана. 2 з,п.ф-лы, тилхлорсилана (ТМХС). При этом содержание триметилхлорсилана обычно колеблется в пределах 1,5 — 4% и недостаточно для удовлетворения потребности производства в нем.

Известно, что при пропускании хлористого метила через контактную массу, содержащую кремний и медь, а также активирующие добавки (2% хлорида натрия и 3% порошка алюминия), содержание триметилхлорсилана в продуктах реакции повышается до 9 — 12%, Содержание триметилхлорсилана возрастает до 9-12% также при пропускании хлористого метила при повышенных температурах через контактную массу, состоящую

1733435

15

30

50 из сплава кремния, меди и сурьмы, активированную хлоридами цинка (2%) и кадмия (8%)

Недостатком обоих способов является невысокие содержание в продуктах реакции триметилхлорсилана, а также низкая производительность процесса в отношении триметилхлорсилана, которая- составляет

9,8 — 12,6 гтоиметилхлорсилана с 1 кг контактной массы за 1 ч, Известен способ, согласно которому при пропускании хлористого метила при

310 С через контактную массу, состоящую из кремния и хлорида меди, нанесенного из водного раствора на аэросил, получают смесь МХС, содержащую до 20% триметилхлорсилана.

Недостатком способа является невысокое содержание триметилхлорсилана в продуктах реакции и низкая производительность процесса по триметилхлорсилану, которая составляет всего 7 г TMXC/êã,÷.

Продукты реакции. содержащие до 60—

70% триметилхлорсилана, получены в короткий начальный период пропускания хлористого метила при 350 С через контактную массу, содержащую кремний, медь и дополнительно активированную цинком и хлоридом калия, Недостатком способа является очень низкая производительность процесса по триметилхлорсилану (менее 1 г ТМХС/кг,ч) и резкое снижение содержания триметилхлорсллана после первых 4 ч синтеза.

Наиболее близким по достигаемому эффекту и технической сущности к предлагаемому способу получения MXC является способ, согласно которому хлористый метил пропускают при 290-370 С через контактную массу из кремния и меди, сплавленных с 2% алюминия и 0,001% висмута, Недостатком способа является невысокое содержание триметилхлорсилана в продуктах реакции (до 12%), а также низкая производительность процесса, которая не превышает13 г TMXC/êã÷, Цель изобретения — увеличение содержания триметилхлорсилана в продуктах реакции, а также повышение производительности по нему.

Указанная цель достигается тем, что метилхлорсиланы получают путем пропускания при 290-370 С через промотированную кремнийсодержащую контактную массу одновременно хлористого метила и дополнительно тетраметилсилана, который можно брать также в виде головной фракции, образующейся и ри ректификации метилхлпрсиланов.

В качестве npoMQTopB можно использовать алюминий, сурьму, хлористый цинк или их смесь.

Контактную массу можно предварительно или в течение всего синтеза обрабатывать хлористым водородом.

Вместо чистого ТМС в соответствии с предлагаемым способом в синтезе могут быть использованы головные фракции (Ткал.

26-28 С), полученные при ректификации продуктов прямого синтеза. Помимо TMC головные фракции содержат 10 — 65% примесей: хлористый метил, трихлор-, дихлор-, диметилхлор- и метилдихлорсилан. Кроме того, головные фракции могут содержать

2 — 20% органических примесей, например

2-метилбутан и др.

Пример 1. В агатовой ступке смешивают порошки 1 r (1,57 10 r-ат) меди (5%) с

0,1 г(3,7 10 з г-ат) алюминия, например порошок марки АКП (0,5%), 0,0008 г(6,57 10 " г-ат), сурьмы (0.004%) и 0,1 r (7,33 10 г-моль) хлористого цинка, К полученной смеси добавляют 18,8 г (0,67 г-ат) порошка кремния с размером частиц 0,075 — 0,500 мм (94%); перемешивают дополнительно и помещают контактную массу в стеклянный реактор диаметром 20 мм, снабженный устройством для ввода газообразных реагентов (азот, хлористый метил, тетраметилсилан) и вывода готового продукта. Реактор с контактной массой продувают 15 мин азотом (0,1 л/мин), затем азот заменяют на хлористый метил, который продувают в течение 15 мин со скоростью 10 г/ч, После этого из шприцевого дозатора на вход реактора одновременно и дополнительно к хлористому метилу подают тетраметилсилан со скоростью 5,0 г/ч (весовое отношение ТМС/XM 0,5), а реактор помещают в термостат, предварительно нагретый до температуры синтеза 350 С.

Продукты реакции поступают в ловушку, охлаждаемую смесью ацетон — "сухой" лед до минус 78 С, B течение 10 ч синтеза получено 57,0 смеси метилхлорсиланов (за вычетом не вступивших в реакцию ТМС и хлористого метила), имеющих согласно хроматографического анализа следующий состав, мас,%:

Диметилдихлорсилан 53,7

Метилтрихлорсилан 10,0

Триметилхлорсилан 32,4

Метилдихлорсилан 2,7

Диметилхлорсилан 0,4

Трихлорсилан 0,8

В процессе синтеза 8,5 г тетраметилсилана (17,4% от пропущенного) превращается в другие метилхлорсиланы, а производительность по TMXC составляет

92,3 r TMXC/кг ч, 1733435

Пример 2. В условиях примера 1 при

290 С в реактор вводят в течение 10 ч хлористый метил со скоростью 40 г/ч, а тетраметилсилан со скоростью 2 r/÷. Весовое отношение ТМС/XM равно 0,05. При этом получают 20 г смеси метилхлорсиланов следующего состава. мас. :

Диметилдихлорсилан 52,0

Метилтрихлорсилан 5,6

Триметилхлорсилан 31,0

Метилдихлорсилан 10,9

Диметилхлорсилан 0.4

Трихлорсилан 0,1

B процессе синтеза 6,0 г тетраметилсилана (30% от пропущенного) превращается в другие MXC. Содержание ТМХС в полученных МХС составляет 31,0%, а производительность достигает 30 г ТМХС/кг ч, Пример 3. В условиях примера 1 в реактор вводят при 370 С в течение 11 ч хлористый метил со скоростью 2 г/ч и тетраметилсилан со скоростью 10 г/ч, Весовое отношение ТМС/ХМ равно 5. При этом получают 55,1 г смеси метилхлорсиланов следующего состава, мас.%:

Диметилдихлорсилан 37.5

Метилтрихлорсилан 8,7

Триметилхлорсилан 48.0

Метилдихлорсилан 4,5

Диметилхлорсилан 0,9

Трихлорсилан 0.4

B процессе синтеза 33,0 г тетраметилсилана (30 от пропущенного) превращается в другие метилхлорсиланы. Содержание

ТМХС в полученных MXC 48 . производительность 120,2 г ТМХС/кг ч.

Пример 4, В условиях примера 1 при

370 С в реактор подают хлористый метил со скоростью 11,2 r/÷, а тетраметилсилан со скоростью 5,8 г/ч. Весовое отношение

TMC/XM равно 0,52. При этом за 10 ч синтеза получают 69,5 г смеси метилхлорсиланов, имеющей по данным хроматографического анализа следующий состав, мас, /:

Диметилдихлорсилан 40,3

Метилтрихлорсилан 8,9

Триметилхлорсилан 45,7

Метилдихлорсилан 3,2

Диметилхлорсилан 1.2

Трихлорсилан 0.7

B процессе синтеза 14,8 г тетраметилсилана (25,5% от пропущенного) превращается в другие метилхлорсиланы.

Содержание триметилхлорсилана в полученных MXC 45,7, производительность

158,8 г ТМХС/кг ч.

Пример 5. В условиях примера 1 в

5 реактор загружают 19,5 r кремнемедного сплава (5 меди, 0,005 сурьмы) и 0,5 г (3.66 10 г-моль) хлористого цинка, При

370 С в реактор подают хлористый метил со скоростью 10 г/ч и головные фракции MXC

10 со скоростью 10 г/ч, Содержание ТМС в головных фракциях 85, трихлорсилана

10%, дихлорсилана 1,5%, диметилхлорсилана 3,5, Весовое отношение ТМС/XM составляет 0,85. 3а 10 ч синтеза получают

15 84,2 г смеси метилхлорсиланов следующего состава. мас, ;

Диметилдихлорсилан 37,6

Метилтрихлорсилан 13,7

Триметилхлорсилан 40,5

20 Метилдихлорсилан 4,5

Диметилхлорсилан 2,8

Трихлорсилан 0,9

В процессе реакции 20,3 г тетраметилсилана (23,9% от пропущенного превраща25 ется в метилхлорсиланы. Содержание триметилхлорсилана в полученных MXC

40,5%, производительность 170,3 г

TMXC/кг.ч. Кроме тетраметилсилана прореагировало 100 дихлорсилана и 92 / трих30 лорсилана, пропущенных вместе с ним, Таким образом, способ позволяет повь сить производительность по тримет;лхлорсилану и увеличить содержание последнего в продуктах реакции.

Формула изобретения

1. Способ получения метилхлорсиланов путем взаимодействия хлористого метила с промотированной кремнемедной контакт40 ной массой при 290-370 С, о т л и ч а юшийся тем. что, с целью увеличения содержания триметилхлорсилана в продуктах реакции и повышения производительности по триметилхлорсилану, процесс ведут

45 в присутствии тетраметилсилана.

2, Способ по п.1. отличающийся тем. что в качестве промоторов используют алюминий, сурьму, хлористый цинк или их смесь.

50 3. Способ по пп. 1 и 2, о т л и ч а ю щ ий с я тем. что тетраметилсилан используют в виде головной фракции, образующейся при ректификации продуктов прямого синтеза метилхлорсиланов, 55