Способ получения смеси аминированных сопряженных диенов
Изобретение относится к гетероциклическим соединениям, в частности к получению смеси аминированных сопряженных диенов формул: I) CHj-C(R,) C(Rj-CH2-M, II) CHj C(R,) - ;C(R2) - CH - M, III) CH - CCRj - С (Rj.) СН-М,тде M N-CHj-CHj-X-CH,,-CHi; R и R2 - одинаковы или различны и представляют собой водород, метил или группу формулы ,-СНт /сн Сч i может быть СН или О, СН . которые являются промежуточными продуктами для синтеза душистых веществ и витаминов. Цепь - разработка способа получения указанной смеси, позволяющего достичь высокой селективности дпл соединений I, II и III. Получение целевых продуктов ведут из вторичного цикличеЬкого амина, выбранного из пиперидина и морфолина и ПРОИЗВОДНОГО 1,3-бутадиена формулы СН C(R, ) -C(R2) CHj, где R, и Rj - указано выше. Процесс проводят в водном растворе при 100-С в фере аргона в присутствии катализа- :. тора, образованного водорастворимым фосфином формулы в 5S W SOsNO, и CRhCi (1,5-цшслооктадиеном)3 (при содержании числа грамм-атомов родия - 5-10 на 1 л реакционного раствора и отношении грамм-атомов Р к одному грамм-атому родия 5-6. jO ел ел 1н4 :) vj
СОЮЭ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК (19) (11) I
> И я
) 1
О НО, 3
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР
ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3943503/23-04 (22) 22 ° 08.85 (31) 3413127 (32) 23.08.84 (33) FR (46) 23.11.87. Бюл. Ф 43 (71) Рон-Пуленк Санте (РВ) (72) Жерар Минъани и Дидье Морель (ГВ) (53) 547.82.07(088 ° 8) (56) Baker R. etcall: Reactions of ,Amines and Active Methyline Gompaends
With Buta 1,3-Жепе and Jsoprene:
Catalysis by Ni, Co, Rh and Iridium
Complexes. — Journal of the Chemical
Society. Perkin Transaction, s. П;
Physical Organic Chemistry. р. 11331138. 1975.
Патент США Р 4.175.187, кл. С 07 D 295/02, 1979.
Патент США 4.104.471, кл; С 07 D 295/02, 1978, Патент США 9 4.260.750, кл. С 07 D 295/02, 1981. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕСИ АМИНИРОБАННЫХ COIIP5BI(EHHbIX ДИЕНОВ (57) Изобретение относится к гетеро- . циклическим соединениям, в частности к получению смеси аминированных сопряженных диенов формул: I) СН -C(R,)=
=C(R )-Сн -М, II) СН, — C(R,)С(В, - CH - M, III) CH — C R )
C(Rg) = СН-М,где М= -СН -СН -Х-СН -СН ; (511 4 С 07 D 295/02 В О1 J 31/24
В„ и  — одинаковы или различ-ны и представляют собой водород, метил или группу формулы CH3 — CH
2 сн, — ; Х вЂ” может быть СН или О, сн, .которые являются промежуточными продуктами для синтеза душистых веществ
Г и витаминов. Цель — разработка способа получения указанной смеси, позволяющего достичь высокой селективности для соединений I II u III.
Получение целевых продуктов ведут из вторичного циклического амина, выбранного из пиперидина и морфолина и производного 1,3-бутадиена формулы
СН = С(В, ) -С(В ) = СН, где В, и
R — указано выше. Процесс проводят
2 о в водном растворе при 100 С в атмосфере аргона в присутствии катализатора, образованного водорастворимым фосфином формулы и @ЬС1 (1,5-циклооктадиеномЦ (при содержании числа грамм-атомов родня
2*10 - 5 ° 10 на 1 л реакционного раствора и отношении грамм-атомов
Р к одному грамм-атому родня 5-6.
1355127 2
/ 1 (СН3)2С= СН вЂ” СН2 — N,Î 38
Изобретение относится к органичес кой химии, а именно к способу получе ния смеси аминированных сопряженных диенов общих формул (% 2
10 (П1) где R u R — одинаковые или различ2. ные, водород, метил, или радикал — CHg — СН2ь сн
=c сн, Х вЂ” СН или О, являющихся ценными промежуточными продуктами для синтеза душистых веществ и витаминов.
Цель изобретения — разработка на основе известных методов способа получения сопряженных аминированных диенов, позволяющего достичь высокой селективности, для соединений общих формул (1) — (ZZZ), Пример 1. В автоклав из з нержавеющей стали объемом 125 см вводят в атмосфере аргона О;101 r (RhC1 (циклооктадиену1,5)), т. е.
0,4097 миллиграмм-атом родня, 1,287 r соединения
СН3-Ñ= С-CH2- УХ
/ "
1 2
СН =С вЂ” С вЂ” СК2 — Ч Х
I I 1 сн,— с — с=сн — x
1 1 "1 R2
CHg= C(CHg) (:Н,С ; 1.. /О
/ \
Хроматографический анализ в газовой фазе со спектрографическим эталоном исходного продукта реакции показывает, что коэффициент преобразования изопрена 72, а выход аминированных продуктов 65 . Структуру полученных продуктов подтверждают ИКспектром: характерные полосы 1120, 1650 и 890 см
Пример 2. В автоклав из нержавеющей стали объемом 125 см вводят в атмосфере аргона 0,1021 г (RhC1 (циклооктадиен-1,5 Д, т.е.
0,4136 миллиграмм-атом родня, 1,2913 r ТРРТ SNa, т ° е. 2,10-миллиграмм-атом P 14,82 r дегазированзф ной воды, 13,46 г морфолина (0,1545 моль) и 21,30 г мирцена (0,1566 моль). Нагревают 21 ч 30 мин ь
ЗО при 100 С. Реакционную смесь обрабатывают по условиям, описанным в примере 1. После выпаривания органической фазы получают 29,56 r следующего масла по анализу посредством ядерного магнитного резонанса, .:
35, (СН)2С=СН-СНуСНу-С (=СЯ 1 — CHICH K O 53
ВТОРО. З (который обозначают TPPT Б Na)< т.е.
2,1 миллиграмм-атом P, 15 см дегазированной воды, 13,33 r морфолина (0,153 моль) и 10,62 г изопрена (0,156 моль). Оставляют реагировать в течение 16 ч 30 мин при 100 С. После охлаждения реакционную смесь разделяют декантацией на две фазы: оранжевая - водная фаза (19,8 г) и желтая органическая фаза (19,7 г). Органи- . ческую фазу концентрируют при пониженном давлении, Таким образом, получают 16,74 r слегка желтого масла.
Посредством дистилляции при пониженном давлении (1 мм рт.ст., 0,13 кПа) при 41-43 С получают .11,4 r следующей смеси по анализу посредством ядерного магнитного резонанса: (CH> I ECCH-,СН СН - С(СИ 1=СН вЂ” СН вЂ” И,О
31
16
40 (СН ) С СН-СИ СН СН(СНз — CH=CH Ж О
Хроматографический анализ в газовой фазе со спектрографическим эталоном исходного продукта реакции
4б показывает, что-коэффициент преобразования мирцена 76, а выход аминированных продуктов 59 т.пл. 108110 С/1 мм рт.ст.
Пример 3. В автоклав из
ВО нержавеющей стали объемом 125 см вводят в атмосфере аргона 0,1008 г (БЬС1 (циклооктадиен-1,5 Д, т.е.
0,409 миллиграмм-атом родия, 1,2908 г
TPPT SNa, т.е. 2,1 миллиграмм-атом
55 P, 14,88 r дистиллированной воды, 3+
12,27 r пиперидина (0,1511 моль) и
10,69 r изопрена (0,1572 моль). Нагревают в течение 21 ч при 100 С.
Реакционную смесь обрабатывают по ус(сн,,с=сн-сн,— ы 7 сн,=с(сн; сн,сн,-мД
29 1О
Хроматографический анализ в газовой фазе со спектрографическим эталоном исходного продукта реакции показывает, что выход аминированных про- . дуктов 27,4Ж, т.пл. 56-61 С при
4,5 мм рт.ст.
Пример 4. В автоклав иэ нерз нержавеющей стали объемом 125 см ввовводят в атмосфере аргона и 0,1014 r (RhC1 (циклооктадиен-1,5)(, т.е.
0,411 миллиграмм-атом родня, 1,2939 г
TPPT SNa, т.е. 2,11 миллиграмм-атом
Р, 14 95 r воды, 6,77 г морфолина (0,0771 моль) и 21,65 г мирцена (0,1592 моль). Нагревают в течение
21 ч 25 мин при 100 С. Реакционную смесь обрабатывают по условиям, описанным в примере 1.
Получают 27,14 r органической фазы, которая содержит смесь следующих аминированных производных, Ж:
35 (СНз)gC=CH
Хроматографический анализ в газовой фазе со спектрографическим эталоном показывает, что выход аминированных продуктов 81,2Х по отношению к использованному морфолину, т.кип.
56-61 С при 4,5 мм рт.ст.
Пример 5. В автоклав из з нержавеющей стали объемом 125 см вводят в атмосфере аргона 0,1012 r
LRhC1 (циклооктадиен-1,5), т. е.
0,410 миллиграмм-атом родня, 1,2902 r
TPPT SN8,, т.е. 2,10 миллиграмм-атом
P, 14,87 r воды, 21,57 г мирцена (0,15 86 моль) и 12,93 r пиперидина (0,1518 моль). Нагревают в течение
20 ч 15 мин при 100 С.
Реакционную смесь обрабатывают по условиям, описанным в примере 1.
3 13551 ловиям, описанным в примере 1. После выпаривания органической фазы 20,4 г получают 7,17 r слегка желтого масла, состоящего, по анализу посредством ядерного магнитного резонанса, из Ж:
27 4
Получают 30,46 г органической фазы, которая после концентрации приводит к 29, 14 г слегка желтого масла, которое содержит следующие аминированные производные, 7.: (СН,),с =СИ-СН;Сн -С(сн, 1=СИ-СН; (СИ 1 тС = СН вЂ” СИ СИ вЂ” C(=СН Д- СН СИ - NQ (СНЭ)2С=СН-СН СН -CH(CH ) CH= CH-ХД 38
Т.кнп. 105-109 С при 1 мм рт.ст.
Пример 6 ° В автоклав из нержавеющей стали объемом 125 смэ вводят в атмосфере аргона 0,0617 г (RhC1 (циклооктадиен-!,5)), т.е.
0,25 миллиграмм-атом родия, 0,74 г
ТРРТ БИа, т.е. 1,21 миллиграмм-атом
Р, 9,24 r воды, 7,61 r морфолина (0,08735 моль) и 7,37 r диметил-2,3-бутадиена-1,3 (0,08971 моль). Нагревают в течение 10 ч 35 мин при
100 С. Реакционную смесь обрабатывают по условиям, описанным в примере 1.
Получают органическую фазу (7,56 г), которая после концентрации приводит к 1,16 г маслянистого желтого продукта, состоящего иэ Z:
СН =(- (CH I CH(CHg-СН;М О зо (сн, 2с=c(cH3 — сн — ж о зг ((- ИК-спектр: С = С 1645 см ; С = СН 890 см ; СН вЂ” N — - 2805 см, С вЂ” 0 1120 см (N-замещенный морфолин) °, Пример P. В автоклав из з нержавеющей стали объемом )25 см вводят в атмосфере аргона 0,1229 г (RhC1 (циклооктадиен-1,5)), т.е. 0,497 миллиграмм-атом родня, 1,5557 г TPPT SNa т.е. 2,54 миллиграмм-атом Р, 17,9 г воды, 16 05 r морфолина (0,1842 моль) и 10 г бутадиена (0,1852 моль). Нагревают в течение 20 ч при 100 С. Реакционную смесь обрабатывают по условиям, описанным в примере 1. Получают 13,49 г органической фазы, содержащей: сн,-сн -сн=сн-м CH CH CHyCHg Ю СН =СН=СИ вЂ” СН2 — Ы О / \ 13551 2805 см ; С С см" ;.С = СН ИК-спектр: СН - N т 1645. см", С - 0 1120 890 см . 15 - SO+a)> 25 Составитель И. Банникова Редактор Н.Рогулич i Техред M.Ходанич Корректор М. Шароши Заказ 5719/57 Тираж 372 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий I !3035, Москва,,Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 Производственно-полиграфическое предприятие, r. Ужгород, ул. Проектная, 4 Формула изобретения Способ получения смеси аминированных сопряженных диенов общих формул 1 СН вЂ” С = С-СН -М Х I 1 7. СН -С-C-СН-М Х 2 2 1 l R1 2 Сн — — c=cH — х Х Ъ 1 2 I .где В, и R — одинаковы или различны, водород, метил или группу формулы — СЯ вЂ” СН «С СИЗ сн, Х - СН 0, отличающий с я тем, что вторичный циклический амин, выбранный из пиперидина и морфолина, подвергают взаимодействию с производным 1,3-бутадиена общей формулы где R, и R имеют указанные значения, в водном растворе, при температуре о 100 С в атмосфере аргона в присутствии катализатора, образованного водорастворимым фосфином формулы и (RhC1 (1,5-циклооктадиеном), при содержании числа грамм-атомов родил - 3 -ъ от 2 10 до 5 10 на 1 литр реакционного раствора и соотношении грамматомов трехвалентного фосфора к одному грамм-атому родня 5-6, 
