Катализатор для карбонилирования @ -олефинов @ - @
Применение тиенильного комплекса палладия общей формулы где L -три(тиенил-2)фосфин, три (тиенил-З)фосфинтри
СОЮЗ СОВЕТ СКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК (19) (И) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМ У СВИДЕТЕЛЬСТБУ
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР
ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3569853/23-04 (22) 30.03.83 (46) 15 11.85 Бюл. 5- 42 (71) Институт органической химии им. Н.Д.Зелинского (72) Я.Л.Гольдфарб, А.Л.Лапидус, С.Д.Пирожков, А.А.Дудинов и В.П.Литвинов (53) 66.097,3(088.8) (56) Патент США В 3668249, кл. 260-546; опублик. 1972.
Патент США Ф 257973, кл. 260-419 R, опублик. 1981.
Гольдфарб Я.Л.и др. Синтеэ некоторых лигандов ряда тритиенилфосфинов. Кристаллическая и молекулярная структура транс-дихлоробис/три(тиенил-3)фосфин/-палладия (П). — Химия гетероциклических соединений, 1982, У 10, с. 1326-1332. (51)4 В 01 J 31/24, С 07 С 53/00 (54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ КАРБОНИЛИРОВАНИЯ M -ОЛЕФИНОВ С -С(в . (57) Применение тиенильного комплекса палладия общей формулы PdCV L> где Ь -три(тиенил-2) фосфин, три (тиенил-3)фосфин- три(5-метилтиенил3)фосфин, три(5-хлортиенил-3)фосфин, в качестве каталиэатора для карбонилирования о(-олефинов С -С 8 .
1 11073
Изобретение относится к катализа торам для карбонилирования et --олефинов с преимущественным получением линейных карбоновых кислот.
Известен катализатор для карбонилирования ю6 -олефинов, представляющий собой фосфиновый компЛекс палладия общей формулы PdC+2L2 где L — PPh>, PBu>, РЕй
Недостатками известного катализа- 10 тора являются его невысокая актив. ность — выход кислот 28 достигается после 3 ч реакции, невысокая его производительность — 0,74 моля кислот
r n agHa s 15
Известен также катализатор для карбонилирования М -олефинов, представляющий собой комплекс палладия общей .формулы РЙСУ Ь, где Ь-PPh y, с добавкой в качестве промотора $пС7 2Н О.2р
Недостатками известного катализатора являются его невысокая активность — выход кислот ЗЗХ достигается через 10 ч реакции, сравнительно невысокая производительность — 0,08 мо-25 ля кислот С г с 1 г палладия В 1 ч
Целью изобретения является повышение активности и селективности катализатора.
Эта цель достигается применением тиенильного комплекса палладия общей формулы РЙС1,1., „, . где L — три (тиенил-2)фосфин, три(тиенил-3)фосфин, три(5-метилтиенкп-З)фосфин, три(5-хлортиенил-З)фосфин, в качестве катализатора для карбонилиро35 вания М -олефинов С -С 8.
Указанное соединение описано ,.в литературе и ранее в качестве катализатора не применялось.
Применение указанного тиенильного комплекса палладия в качестве катализатора карбонилирования о -олефинов позволяет получать карбоновые кислоты с выходом 90-96X sa короткое время — 1,5-2 ч при селективности 75-85Х.
Получение катализатора.
К 1,47 r (0,005 моль) Na 2,8 г (0,01,моль) три(тиенил-2)фосфина (L ) (т.кип.146-150 С/0,07 мм рт.ст.) в 15 мл спирта в атмосфере аргона, Смесь перемешивают 10 мин, 55 при этом выпадает аморфный осадок который отфильтровывают, промывают 50 мл дистиллированной воды, 20 мл 74 2 эфира и перекристаллизовывают иэ 30 мл бенэола. Получают 3,36 r (выхсч 78,8 от теории) комплекса Рс1С 1., вЂ, т.раэл. 247 С. ! Найдено: С 39,42; Н 2,73; Cg 9 45» S 25,65; P 8,62; Pd 14,84,. Cz4H 8 СХ $6Р РЙ. Вычислено: С 39,06; Н 2,47: Cl 9,61; S 26,06; Р 8,39; Pd 14,42Х. Аналогично иэ Na PdCfg и лигандов (мольное отношение 1:2) получают другие комплексы палладия общей формулы РЙСУгЬ1,(перечислено: лиганд его т.пл.,т.разл. комплекса, С, о выход %, данные элементного анализа): :три(тиенил-З)фосфин,(L ), 68-70;256 .,258, 75,8. Найдено: С 39,50; Н 2,611СУ 9,39; S 25,47; P 8,32; Pd 14,34 X. С 4Н 8 СУг S PzPd Вычислено: С 39,06; Н 2,46; Cl 9,61; $26,06; P 8,39; Pd,14,42 Х; три(5-метилтиенил-3)фосфин (L5), 48 49, 243-245, 76,3. Найдено: С 43,99; Н 3,74; Cg 8,54; S 23,15; P 7,54; Pd 12,99 X. Вычислено: С 43 83 Н 3,,68; СХ 8,62; S 23,40; Р 7,53; Pd 12,93 ; три(5-хлортиенил-3)фосфин (1.4),82,083,5, 235, 79э5. Найдено: С 31,31; Н 1,46; СМ 29,56; $ 20,05; P 6,64; Pd 11,44Х. С Н ю Cf S Pz Pd.. Вычислено: С 30,51; Н 1,28; С2 30,02; $ 20,02; Р 6,56; Рй 11,26 . Пример 1. В автоклав из нержавеющей стали емкостью 0 15 л загружают 4,2 r (0,05 моль) гексена-1, 0,9 мл (0,05 моль) воды, 0,8 г (2,05 10 моль) 47 -ной HJ, 3 г АСОН, 3 мл о-ксилола, 74 мг 4 (1.10 моль) PdCf> L< и 280 мг (1> -я «10 моль) L (мольное отношение К /Ь = 1:10). Реакцию проводят при 150 С и давлении СО 100 атм (при 20 С). Иольное отношение олефин/Кт = 500, мольное отношение Т/Pd=20,5. Через 1,5 ч продукт реакции анализируют методом ГЖХ:хроматограф ЛХМ-81Д, детектор пламенно-ионизационный,колонка иэ нержавеющей стали (300х0,3 см), содержащая 10 полиэтиленгликольадипината и ЗХ Н РО4на хромосорбе У(60-80 меш), газ-носитель гелий, температура термостата 175 С 1107374 45 Выход кислот С у составляет 94Х. Смесь кислот Су содержит н-гептановую и 2-метилгексановую кислоты в соотношении 65:35. Производитель- ность катализатора составляет % 3,5 моль кислот Ср/r Pd.÷ против 0,08 моль кислот C>/г Pd.ч в способе-прототипе. Пример 1 а. В автоклав емкостью 0,15 л загружают 4,2 г 1О (0,05 моль) гексена-1, 0,9 г (0,05 моль) воды, 3 r AcOH, 0,8 r (2,5-10 моль) 47Х-ной HJ, 3 мл оксилола, 74 мг (1.10 моль) РЙСМг «(РРЬ )э и 230 мг (1 ° 1О моль) SnC%z> 15 2Н О (мольное отношение Зп/РЙ10) . Реакцию проводят при 150 С н давлении СО 100 атм (при 20 С). Через 7,5 ч реакцию заканчивают. Выход кислот С„составляет ЗЗХ. Селектив-. 20 ность превращения гексана-1 в н-гептановую кислоту равна 25Х, в 2-метилгексановую — 75X. Производительность составляет 0,22 моль кислот C>/r Pd.÷. И H p и м е р 2. В автоклав иэ нер- . жавеющей стали емкостью 0,15 л заг ружают 4,2 r (0,05 моль) гексена-1, 2,25 г (0,125 моль) воды, 3 г АсОН, 0,8 r (2,05 ° 10 моль) 47Х-ной НЭ, 3 мл о-ксилола, 74 мг (1 10 моль) РИСУЮ Lg, и 280 мг (1 ° 10 моль) Ь (мольное отношение олефин: Pd: L вода: HJ = 500:1:10:125:20,5). Реакцию проводят (150 С давление СО 35 100 атм нри 20 С) в течение 1,5 ч. Выход кислот С !.составляет 100Х. Смесь кислот содержит н-гептановую и 2-метилгексановую кислоты в соотношении 63:37. Производительность катализатора составляет 3,5 моль кислот Су/r Pd.ч против 0,08 моль кислот С /r Pd.÷ в способе-прототипе. Пример 3. В автоклав емкостью 0,15 л помещают 4,2 г (0,05 моль) гексена-1, 0,9 r (0,05 моль) воды 3 r АсОН, 3 мл тетрагндрофурана, 74 мг (1 ° 10 мОль) PdCZг L u г 2 280 мг (1 - 10 моль) L 0,8 r (2,05 ° 10 моль) 47Х-ной HJ. Реакцию о проводят при 150 С и начальном давлении СО !00 атм, время реакции 1,5 ч.55 Выход кислот С! составляет 84,2Х. Содержание н-гептановой кислоты в смеси кислот составляет 67,4Х. Пример 4. В автоклав емкостью 0,15 л загружают 4,.2 г (0,05 моль) гексена-1, 2,25 г (0,125 моль) водй, 0,8 r (2,05 10 юль) 47Х-ной HJ, 3 г АсОН 3 мл тетрагидрофурана, 74 мг (1 10 моль) РИСУ Е. и 280 мг -Ф (1-1(Г моль) Ь . Реакцию проводят з 1 при 130 С и давлении СО 100 атм о (при 20 С) . Через 1,5 ч реакцию прекращают и анализируют реакционную массу методом ГЖХ. Выход кислот С составляет 84,SX. Смесь кислот С> содержит и-гептановую и 2-метил-гексановую кислоты в соотношении 75,7: 24,3. Пример 5. В автоклав емкостью 0,15 л помещают стеклянную ампулу, в которую загружают 1,8 r (О, 1 моль) воды, 0,8 г (2,05 10 моль) 47Х-íîé HJ 5 г изомасляной кислоты, 74 мг (1.10 моль) Рс!СУг1. и 280 мг -3 I (1 ° l0 моль) L . Автоклав продувают 2 раза пропиленом, затем подают в автоклав пропилеи до давлении 10 атм (0,065 моль) и далее окись углерода до общего давления 60 атм. Реакцию проводят при 150 С в тече-, ние 1 ч. По данным DE получают 5,45 г кислот С4 (выход 95,6X), каторые состоят из н-масляной и изомасляной кислот в соотношении 85:15. Производительность катализатора равна 6 моль кислот С4/r Pd.÷. Пример 6. В автоклав емкостью 0,5 л помещают. стеклянную ампулу, в которую загружают 3,6 r (0,2 моль) воды, 0,8 r (2,05 ° 10 моль) 47Х-ной HJ, 20 r иэомасляной кисло-. ты, 74 мг (1 10 моль) PdCgzL u =я 3 г 2 и 280 мг (1 1О моль Ь . Автоклав продувают 2 раза пропиленом, затем подают пропилеи до давления 10 атм (0,2 моль) и далее окись углерода до общего давления 60 атм. Реакцию проводят при 160 С в течение 1 ч. По данным ГЖХ получают 15,9 r кислот С4 (выход 90,0Х), которыс на 80Х состоят из н-масляной кислоты и на 20Х из изомасляной кислоты. Производительность катализатора составляет 17 моль кислот С /г Pd.÷. Пример 7 ° В автоклав емкостью 0,15 л помещают стеклянную ампулу, в которую загружают 4,2 г (0,05 моль) гексена-1, 0,9 г 1107374 40 ВИИИПИ Заказ 7026/3 Тираж 540 Поддксшое Филиал ППП "Патамт", г. Ужгород, ул.Проектная,4 (p,.p5 моль) воды, 0,8 r (2,05 10 моль) -з 47Х-ной Н3, 3 г АсрН, 3 мл о-ксилола.,74 мг (1 10 моль) РИСУ Ь и -4 1 280 мг L .Реакцию проводят при 170 С,давлении СО 50 атм, времени реакции 1,5 ч. Конверсия гексена-1 в кислоты С1, составляет 100Х, Смесь кислот содержит н-гептановую и 2-метилгексановую кислоты в соотношении 62:38. Пример 8. В автоклав емкостью 0 5 л помещают стеклянную ампулу, в которую загружают. 10,5 г (0,15 моль) пентана-1, 3,6 r (0,2 моль) воды, 0,8 r (2,05 10 моль) 47Х-ной HJ, 25 г АсОН, 94,5 мг (1 ° 10 моль) PdCV Ь ... и 384 мг -(1-10 моль) Ь . Продувают автоклав -3 Ц окисью углерода и подают СО до начального давления 100 arM. Реакцию проводят при 170 С в течение 1,5 ч. о По данным ГЖХ получают 14,8 г кислот С (выход 96,7 .), которые на 78 OX состоят из н-гексановой и на 22,0X as 2-метилпентановой кислот. Производительность катализатора составляет 10 моль кислот Са/r Pd.÷. Пример 9. В автоклав емкостью 0,15 л помещают стеклянную ампулу, в которую загружают 0,9 мл (О, 05 моль) воды, 8, 4 r (О, 05 моль) додецена-1, 0,8 г ($,05 10 моль), 47Х-ной НЛ, 3 мл о-ксилола, 82 мг (1 10 моль) PdCf L и 280 мг (1.10 моль) Ь, (мольное отноше-з з ние L /Pd=10) . Реакцию проводят при 180 С, давлении СО 100 атм,времени реакции 1,5 ч. Продукт реакции разбавляют добавлением 50 мл воды, органический слой — сырые карбоновые кислоты взвешивают и затем обрабатывают избытком раствора диаэаметана (СН Я g) в диэтиловом эфире. Карбоновые кислоты таким образом переводят в метиловые эфиры кислот С, которые по данным ГЖХ-анализа íà 70Х состоят as метилового эфира тридекановой кислоты. Конверсия олефииа в кислоты С составляет 94,0 . Производительность катализатора составляет 3,5 моль кислот С /r Pd,÷. Пример 10. В автоклав емкостью 0,15 л помещают стеклянную ампулу, в которую загружают 0,9 мл (0,05 моль) воды, 12,6 г (0,05 моль) октадецена-1, 0,8 г (2,05 10 моль) 47 -ной HJ, 5 мл тетрагидрофурана, 74 мг (1 ° 10 моль) 10 РАСУ Ь 2 и 280 мг (1i10 моль) Ь Реакцию проводят при. 165 С и начальо ном давлении CO 80 атм в течение 1,5 ч. Продукт реакции обрабатывают как описано в примере 9, избытком 15 раствора диаэаметана в диэтиловом эфире. Выход кислот С, равен 90 .. Метиловые эфиры кислот С „ на 77 состоят из .метилового эфира нонадекановой кислоты. Производитель-. 20 ность катализатора составляет 3,0 моль кислот С >/r Pd.÷. Таким образом, из приведенных примеров, видно, что применение Pdтиенильных комплексов в качестве 25 катализатора позволяет осуществить процесс карбонилирования Ж -олефинов с высоким выходом карбоновых кислот, достигаемым за короткое время, — выход кислот 90-96 . достигает30 ся за 1,5-2 ч по сравнению с 20-30Хным выходом карбоновых кислот и временем реакции 10 ч в присутствии известных палладиевых комплексных катализаторов; получать карбоновые кислоты с высокой селективностью в отношении образования линейных карбоновых кислот (75-85 ) по сравнению с 30-бОХ в присутствии известных катализаторов; проводить. процесс карбонилирования с -олефинов при более низких концентрациях палладийтиенильных комплексов (1 10 моль/л)по сравнению 45 с концентрациями извеетных катализаторов (1 10 моль/л); получать карбоновые кислоты С С 1 с производительностью, в 40-220 раз более высокой, чем это достигается с известными катализаторами (3-17 моль кислот по сравнению с 0,08 моль кислот С /г Pd.÷ ), 
