Способ получения алкиловых эфиров циклопропенкарбоновых-3 кислот

 

Сущность изобретения: продукт (СООСНз), БФ СэНеОа, Ткип. °55°С/20 мм рт.ст., выход 72%, СНзСН СНСН(СООСНз). СеНэ02, выход 66%, сн3сн снсн(соосн2снз), , выход 65%. Реагент 1: алкилдиазоацетат №CHCOORi, где RI - низший алкил. Реагент 2: алкин формулы , где R - водород или метил, Условия реакции: катализатор - ацетат двухвалентного родия, взаимодействие ведут в жидкой фазе в присутствии хлористого метилена при 15-25°С.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4843952/04 (22) 28.06.90 (46) 23.05.92. бюл. М 19 (71) Институт органической химии им. H.Ä.Çåëèíñêîãî (72) Е.А.Шапиро, О.M.Íåôåäîâ и А.В.Калинин . (53) 547.512.26.07 (088,8) (56) Авторское свидетельство СССР

М 566830, кл. С 07 С 69/74, С 07 С 67/00, 1977.

Долгий И.Е„Оконышиникова Г,Н., Нефедов О.М. Взаимодействие эфиров диаэоуксусной кислоты с силилэамещенными ацетиленами и получение 1-4- и 1,2-ди-Н циклопропанкарбоновых-3 кислот и их эфиров. Изв. AH СССР. Сер. хим., 1979. с. 823.

Шапиро Е.А., Долгий И.Е., Нефедов

О.М. Взаимодействие ал килдиазоацетатов с простейшими газообразными ацетиленами. — Иэв. АН СССР, Сер. хим., 1980, с. 2096.

Ф

Изобретение относится к сложным эфирам, в частности к усовершенствованию способа получения алкиловых эфиров циклопропенкарбоновых-3 кислот общей форК Й

ЕХН где R-H ипи Ме, R,— низший алкил, являющихся перспективными полупродуктами органического синтеза.

Известен способ получения эфиров (I) методом "силильной защиты", согласно которому ацетилен или терминальные аце„„5U,, 1735272 А1 (я)ю С 07 С 69/74, 67/30, (iiqQ К ("

:1 ° P(ю (54) СПОСОб ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛОВЫХ

ЭФИРОВ ЦИКЛОПРОПЕНКАРбОНОВЫХ-3

КИСЛОТ (57 С щность изобретения: продукт

Н=СНСН(СООСНз), б Ф С5Н602 Ткип.

-55 С 20 мм рт,ст., выход 72%, СНзСН=СН Н СООСНз), СБН902, выход

66, СНз Н=СНСН(СООСН2СНз), С7Н1 0г, выход 65 . Реагент 1: алкилдиазоацетат

NzCHCOOR), где R) — низший алкил. Реагент

2: алкин формулы КС=СН, где R — водород или метил. Условия реакции: катализатор— ацетат двухвалентного родия, взаимодействие ведут в жидкой фазе в присутствии хлористого метилена при 15-25 С. тилены превращают в силильные производные (И) реакцией Иоцича путем обработки ацетиленовых магнийорганических реагентов триметилхлорсипаном. Взаимодействием силилацетиленов (II) с алкилдиазоацетатами (АДА) в присутствии катализатора, металлической меди при 100-110 получают эфиры силипзамещенных циклопропенкарбоновых кислот (II I), селективный гидролиз которых спиртовым КОН при 0-5 С приводит к эфирам циклопропенкарбоновых-3 кислот, Выходы эфиров (I), R-алкил, в расчете на АДА составляют 6-32%, а выход нестабильного в индивидуальном состоянии эфира простейшей кислоты (1) (R= Н), 1735272 где R= Me, R> = E1

Н COO R

МезЯ (III) 9Мез

30

45

55 леиновой кислот. равный 2-3, определен по выходу его аддукта (IV) с циклопентадиеном.

HC=CH — Е!МДВг МазБ!С

2. Мезе!С! йгСНСООМе, Си, 110

СЗ!Мез — Йг

Н C00R

КОН/ BM у %У (1) >.вмцв

Itc=-eIt — Rc=-cfiMeq з (l (и) н СНСООне,Ou,lie KOH/EtQH,К COONe

-N К 3irte> 0-5

Н 000ИО

Ын (1) R = Ме, трет-Bu, Bu, С Н 1, СвНп

Недостатками данного метода являются многостадийность процесса и, как следствие, сравнительно низкий выход целевого продукта. Кроме того, в ходе синтеза используются сложные процессы магнийорганического синтеза.

Наиболее близким к предлагаемому способу является одностадийный способ получения соединений формулы (I) путем прямого циклопропенирования метилацетилена этилдиаэоацетатом (ЭДА), Процесс проводят в газовой фазе в проточном реакторе при 200ОС в присутствии мелкораэдробленного кварца. Выход целевого продукта

30$. иес=-сн к,снсооа кбарц, 200 2

Недостатками известного способа являются недостаточно высокий выход целевого продукта, а также сложность проведения процесса, обусловленная необходимостью приготовления парогазовых смесей метилацетилена и АДА, использованием громоздкого оборудования и высокой температуры.

Кроме того, данным методом не удается получить эфир простейшей циклопропенкарбоновой-3 кислоты (R= Н).

Цель изобретения — повышение выхода целевого продукта и упрощение процесса

его получения.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения алкиловых зфиров циклопропенкарбоновых-3 кислот общей формулы (I), где R= Н или Ме, В1— низший алкил, путем взаимодействия алкилдиазоацетатов общей формулы

NzCHC00Ri, где и имеет указанное значение. с соответствующими алкилами в присутствии катализатора, в качестве катализатора используют ацетат двухвалентного родия формулы Rh(OAc)z и процесс ведут в жидкой фазе в присутствии хлористого метилена при температуре 15-25ОС, Пример 1. В реактор, снабженный мешалкой. капельной воронкой, термометром, барбатером и обратным холодильником, охлаждаемым до температуры -70 С, помещают 0,05 r(0,,14 ммоль) Rh(OAc)z и

150 мл осушенного над РгОь хлористого метилена и при 15 С прибавляют 4.0 г(0,1 моль) ожиженного метилацетилена.

Массу перемешивают 10 мин до появления интенсивной зеленой окраски и иэ капельной воронки прибавляют за 5-6 ч раствор 5 г (0,05 моль) метилдиазоацетата (МДА) в 100 мл СНгС!г, К концу прибавления окраска раствора ослабевает

Массу упаривают до объема 50-100 мл, разбавляют 100 мл пентана и фильтруют. через небольшой.слой (2-3 см) силикагеля

50 для очистки от катализатора.

Элюат упаривают и перегоняют в вакууме. Получено 4,03 r (72 ) (I) (R=R = Ме) (!б), т.кип, 55 С (20 мм). Спектральные характеристики продукта полностью соответствуют литературным.

Хромато-масс-спектрометрическое исследование остатка после упаривания элюата указывает на присутствие в реакционной массе помимо (!6) эфиров фумаровой и ма1735272

Предложенный. способ позволяет упростить процесс за счет сокращения числа стадий до одной по сравнению с известным и повысить выход до 45-75 против 30 в известном способе.

СоставитеЛь Е. Шапиро

Техред M..Моргентал Корректор М, Демчик

Редактор А. Козориз

Заказ 1788 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

-113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101

Пример 2. В реактор, снабженный мешалкой, капельной воронкой, термометром, барбатером и-обратным холодильником, охлаждаемым до температуры 10-20 С, помещают 0,005 г (0,014 ммоль) Rh(OAc)2 и 5

20 мл осушенного над P Os хлористого метилена. Смесь в течение 10-15 мин насыщают ацетиленом при 25 С до появления интенсивной зеленой окраски, Из капельной воронки прибавляют за 1 10 ч раствор 0,5 г (0,005 моль) МДА в 15 мл

CHIC@, К концу прибавления раствор становится почти бесцветным.

Массу перемешивают 10 мин и получают раствор, содержащий 0,32 r (выход 66 ) ) 15 (la), данные ИК вЂ” и flMP-спектров которого соответствуют литературным.

Пример 3, Процесс проводят согласно примеру 1, но вместо МДА используют

ЭДА и температуру 18 С. Выход целевого 20 продукта этилового эфира 1-метилциклопропенкарбоновой-3 кислоты (l) (R= Ме, R, =

-Et) составляет 65, Пример ы 4-6 (сравнительные). Процесс проводят аналогично примеру 2, но в 25 качестве растворителя. используют хлорформ, гексан или эфир, Во всех случаях (la)

s продуктах реакции не обнаружен.

Формула изобретения

Способ получения алкиловых эфиров циклопропенкарбоновых-3 кислот общей формулы (l)

К 3(NR

R H где R- H или Ме;

R — низший алкил, путем взаимодействия алкилдиазоацетатов общей формулы (Н)

Й2СНСООЙ, где R имеет указанное значение, с соответствующими алкинами в приСутствии катализатора, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и упрощения процесса, в качестве катализатора используют ацетат двухвалентного родия и процесс ведут в жидкой фазе в присутствии хлористого метилена при 1525 С.