Способ получения сложных эфиров циклопропанкарбоновых кислот и ненасыщенных алифатических спиртов

 

Изобретение касается сложных эфиров, в частности получения эфиров циклопропанкарбоновых кислот и ненасыщенных спиртов общей ф-лы R<SB POS="POST">1</SB>O-C(O)-CY=CH-CH-C(CH<SB POS="POST">3</SB>)<SB POS="POST">2</SB>-CH-C(O)O-chr<SB POS="POST">2</SB>-CR<SB POS="POST">3</SB>=CR<SB POS="POST">4</SB>R<SB POS="POST">5</SB>, где Y-H, F

R<SB POS="POST">1</SB>-C<SB POS="POST">1</SB>-C<SB POS="POST">4</SB>-алкил

R<SB POS="POST">2</SB>-H, CN, -C=CH

R<SB POS="POST">3</SB>-F, CH<SB POS="POST">3</SB>

R<SB POS="POST">4</SB>-H, CH<SB POS="POST">3</SB>

R<SB POS="POST">5</SB>-H, низший алкил или CH<SB POS="POST">2</SB>-C=CH, в E или Z конфигурации, обладающих инсектицидной активностью, что может быть использовано для борьбы с паразитами животных и растений. Цель - получение более активных веществ указанного класса. Их синтез ведут этерификацией соответствующей кислоты спиртом в присутствии диметиламинопиридина и дициклогексилкарбодиимида. Новые вещества могут быть использованы для борьбы с тлей, личинками чешуекрылых и жесткокрылых насекомых, мух, комаров, тараканов, вшей животных и птиц, клещей, глистов в удобном для применении виде (порошках, гранулах, суспензиях, растворах, эмульсиях, дымообразующих составах). Активность новых веществ выше известных аналогичного назначения. 2 табл.

СОЮЗ СОВЕТОНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН (511)5 С 07 С 69 4!

",(1Ц

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ГЮ ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКУП ИЯМ

ПРИ ГННТ СССР

1 (21) 3692001/23-04 (22) 14.12.83 (31) 8221039 (32) 15.12.82 (33) FR (46) 15.04 90. Бюл. !! 14 (71) Руссель !0клаф, (FR) (72) Нан Тессье и Жан-Пьер Демут (FR)(53) 547.394.26.07(088,8) !,56) Патент СССР 0 1210661, кл. C 07 C 69/74, 1981.

Патент СССР V 1342408, кл. С 07 С 69/74, !981.

Патент франции !1 2240914, кл. С 07 С 69/74, 1975. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ:

ЦИКЛОПРОПАНКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ И НЕНАСЫЩЕННЫХ АЛИФАТИЧЕСКИХ СПИРТОВ (57) Изобретение касается сложных эфиров, в частности получения эфиров циклопропанкарбоновых кислот и нена-. сыщенных спиртов общей ф-лы, р,О-С(О)-:

Ф

CY=CH-СН-С (СН,), -CH-С (О) 0-СНК;.CRy=

Изобретение относится к способу получения сложных эфиров циклопропанкарбоновых кислот и ненасыщенных алифатических спиртов общей формулы у Нз ! !

8 0-С-C=CH СОО-СН-С =С-Rs !!

О Rz (Е) гдеY— - Н,Р;

R — C -С -алкил !

К Н» С†= С=-СН»

R — F, СН 4-Н, СН,;

„.SU„„>SSSSO> А3

= CR R где у=Н» F,, ., — С1-С !-ал кил; К вЂ” Н, .М» -Сы<.Н; к з Ь СНЬ

Rq- Н, СН, R5 - H, низший алкил или

СН -С=СН, в Е или Z конфигурации, обладающих инсектицидной активностью, что может быть использовано для борь" бы с паразитами животных и растений.

Цель - получение более активных веществ указанного класса. Их синтез ведут зтерификацией соответствующей кислоты спиртом в присутствии диметиламинопиридина и дициклогексилкарбодиимида. Новые вещества могут быть использованы для борьбы с тлей, личинками чешуекрылых и жесткокpылых -.асекомых, мух, комаров, тараканов, вшей а животных и птиц, клещей, глистов в удобном для применении вида (порошках, гранулах, суспензиях, растворах, эмульсиях, дымообразующих составах),, %

Активность новых веществ выше извест" ных аналогично назначения. 1 табл.

Ял

К5 — Н,низший алкил, -СН„-СрСН, ЯО

+обозначает Е или Z конфигурацию, о бладающих инсектицидной активностью. !

»и»

Соединения формулы -(Х) проявляю1 свойства, которые позволяют их применение в борьбе против паразитов. нап" ример борьбе против паразитов растений, помещений и теплокровных живот- (р ных. Таким образом, можно применять соединения формулы (I) при борьбе про тив насекомых, нематодов и клещей, являющихся паразитами растений и живот ных, з 15583

В частности, продукты формулы (I) могут применяться при борьбе против насекомых в сельскохозяйственной области, при борьбе, например, против тли,личинок чешуекрылых и жесткокрылых насекомых. Эти продукты применяются в дозах, находящихся между 1О и

300 r активного вещества на гектар.

Продукты Формулы (I) также могут применяться при борьбе против насекомых в помещениях, в частности против мух, комаров и тараканов, а также при борьбе против насекомых, являющихся паразитами животных, например вшей, в частности у рогатого скота, животных овечьей породы и домашней птицы.

Продукты формулы (I) также могут применяться при борьбе против клещей и нематодов, являющихся паразитами растений.

Продукты формулы (I) еще могут применяться при борьбе против клещей, являющихся паразитами животных, например при борьбе против клещей породы 25

Boophilus, Hyalomnia, Ambi yomnia u

Rhipicephalus, или при борьбе против всякого сорта чесоток и в частности против клещевой чесотки, лишайной чесотки и хориоптической чесотки. Эти продукты также могут употребляться против глистов.

В частности, продукты формулы (Х) могут употребляться для приготовления инсектицидных составов.

Соединения формулы (I) в качестве

35 действующего начала могут употребляться для приготовления составов, предназначенных для борьбы против паразитов растений, помещений и теплокров- 40 ных животных °

Соединения формулы (I) могут также употребляться для приготовления акарицидных составов, предназначенных для борьбы против клещей, являющихся па- 45 разитами . растений, а также и нематицидных составов.

Соединения формулы (I) могут еще употребляться для приготовления акарицидных составов, предназначенных для

50 борьбы против паразитов теплокровных животных, в частности клещей и чесоток. °

Среди составов, в частности инсектицидных, можно привести составы, содержащие соединения, описанные в при55 мерах. Эти составы приготовляют обычными способами, которые известны в агрохимической промышленности, К этим

01 составам можно. прибавить - по желанию — одно или несколько других пестицидных средств. Составы могут находиться в виде порошков, гранул, суспензий, эмульсий, растворов, растворов для аэрозолей, горючих лент, приманок или других приготовлений, классически применяемых для употребления такого рода соединений.

Кроме действующего начала обычно эти составы содержат носитель и/или поверхностно-активное вещество (неионогенное), которые, кроме того, обеспечивают равномерное рассеивание составных веществ смеси, Употребляемым носителем может быть жидкость, такая как вода, спирт, углеводороды или другие органические растворители, минеральное, животное или растительное масло, порошок, такой как тальк, глины, силикаты, кизельгур или твер" дое горючее вещество.

Инсектицидные составы с соединениями формулы (I) предпочтительно содержат 0,0051-10 ; по массе активного вещест ва.

Для применения в помещениях предлагаемые составы употребляются в виде дымообразующих составов.

Тогда, составы с соединениями Формулы (I), что касается неактивной части, могут выгодно быть составлены из горючего серпантина, или еще из негорючего волокнистого субстрата. В последнем случае, после введения активного вещества полученный фумигант ставится на нагревающий аппарат.

В случае, когда употребляют инсектицидный серпантин, то инертный носитель может состоять, например, из выжимок жигунца, порошка Табу (или порошка листьев thachilus Thumbergii, порошка стеблей жигунца, порошка ли" стьев кедра, порошка древесины, такого как опилки сосны), крахмала и порошка скорлупы кокосового ореха. Тогда количество активного вещества,. например, может быть в пределах 0,031 по массе.

В случае, когда употребляют негорючий волокнистый субстрат, то доза активНого вещества может находиться в пределах 0,03-25/ по массе.

Составы с соединениями формулы (I) для применения в помещениях могут быть также получены приготовлением распыляемого масла на основе действующего начала, причем этим маслом

5 1558 пропитывают фитиль лампы и оно подвергается горению.

Концентрация действующего начала,: введенного в масло, предпочтительно находится в пределах 0,03-253 по массе.

Акарицидные и нематицидные составы могут находиться в виде порошков, гранул, суспензий, эмульсий, раство- 1ð ров. К акарицидным и нематицидным составам можно прибавить один или несколько пестицидов. Для акарицидного применения преЦпочтительно употребляют смачиваемые 15 порошки, для орошения листьев, содержащие 1 - 803 действующего начала или жидкости, для орошения листьев, содержащие 1-500 г/л действуацего начала. Можно также употреблять порош- 20 ки, для опудривания листьев, содержащие О, 05-31 действующего начала, Для нематицидного применения предпочтительно употребляют жидкости для обработки почвы, содержащие 300 - 2

500 г/л, действующего начала.

Акарицидные и нематицидные предлагаемые составы предпочтительно употребляются в дозах, находящихся в пределах 1 - 100 r активного вещества 30 на гектар.

Когда касается борьбы против клещей, являющихся паразитами животных, то можно ввести продукты формулы (Е) в пищевые составы в ассоциации с пита-З тельной смесью, приспособленной к питанию животных. Питательная смесь может изменяться в зависимости от по- . роды животного; она может содержать злаки, сахара и зерна, жмыхи сои, 4р земляного ореха и подсолнечника, муку животного происхождения, например муку рыбы, синтетические аминокислоты, минеральные соли, витамины и про тивоокислители. 45

Таким образом, соединения формулы (I) могут употребляться для приготовления составов, предназначенных для питания животных и содержащих в качестве действующего начала по мень- О шей мере один из продуктов, определенных выше.

Когда касается борьбы против клещей, являющихся паразитами животных, то предлагаемые составы могут быть введены внешним путем: опрыскиванием, шампунем, ванной или смазыванием позвоночного столба по способу, называемому "наливать на". Эти составы могут

301 6 быть также введены через пищеварчтельнми тракт. (, оединения формулы (Е) могут быть также употреблены для приготовления составов, обладающих инсектицидной, акарицидной или нематицидной активностью, отличающихся тем, что в качестве активного вещества они содержат по меньшеи мере одно из соединений общей формулы (I), а также по меньшей мере один из сложных эфиров пиретриноидов, выбираемых в группе, в которую входят сложные эфиры аллетролонов, 3,4,5,6-тетрагидрофталимидо метилового спирта, 5-бензил-3-фурил метилового спирта, 3-фенокси бензилового спирта и с-циано-3-фенокси бензиловых спиртов с хризантемовыми кислотами, сложные эфиры 5-бензил-3-фурил метилового спирта с 2,2-диметил-3-(2-оксо-3-тетрагидротиофенилиденметил)циклопропан-1-карбоновыми кислотами, сложные эфиры 3-фенокси бензилового спирта и <6 -циано-3-фенокси бензиловых спиртов с 2,2-диметил-3-(2, 2-дихлорвинил)циклопропан-1"карбоновыми кислотами, сложные эфиры с6 циано-3-фенокси бензиловых спиртов с

2,2-диметил-3-(2,2-дибромвинил)циклопропан-1-карбоновыми кислотами,сложные эфиры 3-фенокси бензиловых спиртов с 2-парахлорфенил-2-изопропил уксусными кислотами, сложные эфиры аллетролонов, 3,4,5,6-тетрагидрофталимидо метилового спирта, 5-бензил-3-фурил метилового спирта, 3-фенокси бензилового спирта и оа -циано-3-фенокси бензиловых спиртов с 2,2-диметил-.3-(1,2,2,2-тетрагалоэтил)циклопропан-1-:

-карбоновыми кислотами (где галоатом фтора, хлора или брома), причем связи между кислотами и спиртами слож" ных эфиров пиретриноидов могут находиться во всех возможных стереоизомерных формах.

Чтобы возбудить биологическую активность продуктов формулы (I) можно к ним прибавить употребляемые в та ких случаях средства синергизма, такие как 1-(2,5,8-триоксадодецил)-2-пропил-4,5-метилен диоксибензол (или бутоксид пиперонила) или Ы-(2-этилгептил)бицикло(2,2,1)-5-гептен 2,3-дикарбоксимид или пиперонил-бис-2-(2"-н-бутоксиэтокси)этилацеталь (или тропиталь), Цель изобретения - разработка способа получения новых соединений, 1558301 обладающих более высокой инсектицидной активностью.

Пример 1. (1 (R) или (Б)этинил-2«метил)пентениловый эфир 1R, цис-2,2-диметил 3(i(AZ) 3-метокси-3-оксопропенил) циклопропан карбоновой кислоты.

Перемешивают 4 г 1R, цис-2,2-диметил 3(1(5Z) 3-метокси-3-оксопропенил ци лопропан карбоновой кислоты, 2,45 г 4-метил-4(ЬЕ)-гептен-1-ин-3"ола, 50 смз дихлорметана, медленно

1вводят раствор 4,14 г дициклогексилкарбодиимида „ 0,2 г 4-диметиламинопи- 15 ридина в 50 смз дихлорметана, перемешивают при 20 С в течение 4 ч, отфильтровывают, концентрируют фильтрат досуха перегонкой под уменьшенным давлением, хроматографируют остаток на двуокиси кремния, элюируя смесью гексан - изопропиловый эфир (9-1), и получают 1,27 г целевого изомера А и

1,72 г целевого изомера В.

Изомер А. (9)< — — +67 (k = 0,67., 25 хлороФорм) .

ЯЙР спектр (дейтерохлороформ): пики при 0,87-0,98 - 1,1 ч. на млн,, приписанные водородам метила этила; пики при 1,30-1,33 ч. на млн, приписанные водородам парных метилов; пик при

1, 75 ч. на млн,, приписанный водородам метила метилов

1 /

° ° ° сн 4 4 пики при 1,8-2,2 ч. на млн, приписанные водородам метилена этила; пики при 2,55-2,58 ч. на млн, приписанные водороду этинила; пик при 3,8 ч; на млн приписанный водородам метила ме1 токсила; пики при 5,6-5,9 ч. на млн, :приписанные водородам

45 — с н, Н вЂ” С 50 пики при 5,9-6,1 ч. на млн. и 6 5-6,9 частях на миллион, приписанные водородам н н о осн, Изомер B. T.ïï, = 56 С; (К)

= +71 Ь = 0,5 „ хлороформ).

ЯМР спектр (дейтерохлороформ): пики при 0,87-0,98 - 1,1 ч. на млн., приписанные водородам метила этила; пик при 1,28 ч. на млн., приписанный водородам парных метилов; пик при

1,73 ч. на млн., приписанный водородам метила р 2 5 2, 53 ч. на млн„приписан-: ные ацетиленовому водороду; пик при

3, 7 ч. на млн,, приписанный водородам метила метоксила; пики при 5,6-5,8 ч. на млн,, приписанные водородам

I с н с сн,сн, I

Н пики при 5 8-6 0 и 6 5-6 8 ч. на млн, при и ис а нные водорода м

Н ) о осн, П ри ме р 2. (1(КБ)этинил 2-метил)-2 (Ь Е) пентениловый эфир 1В., цис-2,2-диметил 3 Г(ЬЕ) 3-оксо-3-трет-бутоксипропенил 1 циклопропан карбоновой кислоты.

Смешивают 2,4 г 1R, цис-2,2-диме" тил 3$((Z) 3-оксо-3-трет-бутоксипропенил1циклопропан карбоновой кислоты, 1,24 г 4-метил 4 (Е) -гептен-1 -ин-3-ола, 50 смз дихлорметана, 2,06 r дициклогексилкарбодиимида, 25 смз дихлорметана и 0,1 г 4-диметиламинопиридина, перемешивают в течение 1 ч при +10 С, а затем в течение 16 ч при 20 С, фильтруют, концентрируют досуха фильтрат перегонкой под уменьшенным давлением, хроматографируют остаток на двуокиси кремния, элюируя смесью гексан — изопропиловый эфир (9-1), и получают 2,42 г целевого продукта.

ЯИР спектр (дейтерохлороформ): пики при 0,87-0,98 — 1,1 ч. на млн, при.

1558301

СН) CH2CH3

Он

О О х

Пример 3. (RS) 1-циано-2"фто2Е бутениловый эфир 1R цис-2,2-диметил 3 ((6Z) 3-оксо-3-метоксипропенил)циклопропан карбоновой кислоты;

3,3-дихлорпропеновый эфир 1R, цис-2,2-диметил 3 ((вZ) -3-оксо-3-метоксипропенил)циклопропан карбоновой кислоты;

2-фторо-2 «(gZ) бутениловый эфир 1R, цис-2,2-диметил 3 (1(ЛЕ) 3-метокси-3-оксопропенил)циклопропан карбоновой кисдоты1 писа.",ные водородам метила этила; пики при I 29-1,33 ч. на млн., приписанные водородам па рных мет илов; пи ки при

1„5 ч. на млн., приписанные водородам - 5 метилов третбутила; пики при 1,75 ч. на млн„ приписанные водородам метила пики при 2,5-2,53 и 2,52-2,55 ч. на млн, приписанные ацетиленовому водороду; пики при 5,6-6,0 ч. на млн,, приписанные водородам 15

Он

О 0 ...с-о-с

Н пики при 6, 4-6,8 ч. на млн,, приписанные в:дороду.ро-3-м.=тил-2-бутениловый эфир 1R; цис-2,2-диметил 3 ((6Е) 3-оксо-3-метоксипропинил)циклопропан карбоновой кислоты.

Стадия A. 1- Циано-2-фторо-3-метил- З5

-2-бутгнол.

Смешивают 16,2 r 3-метил-2-фторо-2-бутенала, 44 смз метанола, 90 смз воды 22 смз уксусной кислоты малень1 У

40 кими фракциями при 0 С прибавляют

12,6 г цианида натрия, перемешивают в течение 5 мин при 0 С, а затем в течение 1 ч при 20 С, зкстрагируют этиловым эфиром, концентрируют досуха перегонкой под уменьшенным давлением и голучают 19,5 г 1-циано-2-фторо--з.-метил-2-бутенола.

Стадия Б. (RS) 1-Циано-2-фторо-3

-метил"2-бутениловый эфир 1R, цис-2, 2-диметил 3 ((И) 3-оксо-3-метоксипро-.и нил1циклопропан карбоновой кислоты.

Смешивают 2 r 1R, цис-2,2-диметил 3 (ЬЕ) 3-оксо-3-метоксипропенил) циклопропан карбоновой кислоты, f5 смз хлористого метилена, 1 4 r

2 фторо-3-метил (RS) 1-циано-2.-бутенола, 40 мг 4-диметиламинопиридина, при 0 С прибавляют раствор 2 r дициклогексилкарбодиимида в 10 смз хлорис-.того метилена, перемешивают при 20 С в течение 3 ч, концентрируют фильтрат досуха перегонкой под уменьшенным давлением, хроматографируют остаток на двуокиси кремния элюируя смесью гексан - этиловый эфир уксусной кислоты (85-15) и получают 2,4 г целевого сложного эфира. (Ы) ) =.+84 (1с = 0,53, хлороформ) .

Соединения, свойства которых даны в таблице, были получены по способу примера 3.

Эти соединения являются следующими: (RS) 1-циано-2-фторо-3-метил-2-бутениловый эфир 1R цис-2,2-диметил 3((Z) 3-оксо-3-трет-бутоксипропенил1циклопропан карбоновой кислоты;

3-метил-2-бутениловый эфир 1R, цис-2,2-диметил 3 ((ЬЕ) 3-оксо-3-метоксипропенил)циклопропан карбоновой кислоты;

2-фторо-3-метил-2-бутениловый эфир

1R, цис-2,2-диметил 3 ((6Е) 3-оксо-3-трет-бутоксипропенил1циклопропан карбоновой кислоты;

2-фтора-3-метил-2-бутениловый эфир

fR, цис-2,2-диметил 3 (ЬЕ) 3-оксо-3-метоксипропенил)циклопропан карбоновой кислоты;

2-пропениловый эфир 1R, цис-2,2-диметил 3 ((АЕ) 3-оксо-3-метоксипропенил1циклопропан карбоновой кислоты;

aL-2-метил-2-пропениловый эфир 1R, цис-2,2-диметил 3 (1-(ЬЕ) 3-метокси-3-oKconponeHesij циклопропан карбоновой кислоты

Ы -2-метил-2-пропениловый эфир 1R, цис-2,2-диметил 3 (1-(Е) 3-этокси-3-оксо-2"фторопропенил) циклопропан карбоновой кислоты;

М -2-метил-2Е-бутениловый эфир 1R, цис-2, 2-диметил 3 (И) 3-оксо-3-метоксипропенил) циклопропан карбоновой кис- лоты;

1558301

11

2-фторо-2-(ДE) бутениловый эфир

1R, цис-2, 2-диметил-3-11 (Д Е) 3-метокси-3-оксопропенил циклопропан карбоновой кислоты; (1К$)циано-2-метил(2{ Е) пентенило-вый эфир 1R, цис-2;2-диметил 3(t(5Z)

3-метокси-3-оксоаропенил)циклопропан карбоновой кислоты;

2-фторо-3-метил-2-бутен-1-иловый эфир 1R, цнс-2,2-диметил 3$((E)

2-фтор-3-оксо-3-этоксипропенил циклопропан карбоновой кислоты;

1-этинил-2-метил hE пентен-2-иловый эфир 1R, цис-2,2-диметил 3 ((Д, Е) 1ь

2-Фтор-3-этокси-3-оксо-1"пропенил)циклопропан карбоновой кислоты (изомер д);

1.-этинил-2-метил ДЕ пентен-2-иловый эфир 1К, цис-2,2-диметил 3((5E) 20

2-фтор-3"оксо-3-этоксипропенил 1циклопропан карбоновой кислоты (изомер В); (1К$) этинил 2-метил-гекс-2 (Д Е) ен-5-иниловый эфир 1R цис-2, 2-диме. тил 3 ((6 K) 3-оксо-3-трет-бутоксипропе-25 нил)циклопропан карбоновой кислоты; (1К$) зтинил-2-метил-гекс-2 (5Е) ен-5-иниловый эфир 1К, цис-2,2-диметил .3 ((hE) 2-Фтор-3-оксо-3-этоксипроденил)циклопропан карбоновой кислоты; 30 (1RS) этинил-2-метил-гекс-2(ДЕ) ен-5-иниловый эфир 1R, цис-2,2-диметил 3 $(b Z) 3-метокси-3-оксо-1-пропенил)циклопропан карбоновой кислоты;

2-Фтор 2(ДЕ) бутениловый эфир 1R, цис-2, 2-диметил 3 (Д Е) 3-этокси-3-оксо-2-фтор-1-пропенил ци клопропа н ка рбоновой кислоты;

2-Фтор 2(вЕ) бутениловый эфир 1К, цис"2,2-диметил 3 ((ДЕ) 3-этокси-3-ок- 4р со-2-Фтор-1-пропенил) циклопропан карбоновой кислоты; (RS) 2-метил-2-пентиловый эфир 1R, цис-2,2-диметил-3 ((ДЕ) 2-фтор-3-оксо-3-этоксипропенил)циклопропан карбоновой кислоты; (RS) циа но-2-фтор-3-метил-2-бутениловый эфир 1К, цис"2,2-диметил 3((Е) 2-фтор-3-оксо-3-зтоксипропенил1 циклопропан карбоновой кислоты; ь -2-метил-2Е-бутениловый эфир 1R, цис-2,2-диметил 3 j(AE) 2-фтор-3-зтокси "3-оксо-1-пропенил) ци клоп ропа н кар" боновой кислоты; (RS) 1-этинил-2-фтор-3-метил-2-бутениловый.эфир 1К, цис-2,2-диметил 3, t(Q) 3-метокси-3-оксо-t-пропенил)циклопропан карбоновой кислоты;

12 (К$) 1-этинил-2-фтор-3-метил-2-бутениловый эфир. 1R, цис-2,2-диметил 3((И) 3-этокси-3-оксо-1-пропенил циклопропан карбоновой кислоты; (RS) 1-этинил-2-фтор-3-метил-2-бутениловый эфир 1R, цис-2,2-диметил ((ДЕ) 3-метокси-3-оксо-2-фтор-1-пропенил1циклопропан карбоновой кислоты; (RS) 1-этинил-2-фтор-3-метил-2-.бутениловый эфир 1R, цис-2,2-диметил 3((Д Е) 3-этокси-3-оксо-2-фтор-1-пропенил1циклопропан карбоновой кислоты; (t R$) 1-этинил-2-метил-2-пентениловый эфир 1R, цис-2,2-диметил 3 (ЬЕ) -метокси-3-оксо-2-бром-1-пропенил|циклопропан карбоновой кислоты; (RS) t-этинил-2-метил-гекс-2-ен

5-иниловый эфир 1R, цис-2,2-диметил 3((ДЕ) 3-метокси-3-оксо-2-бром-1-пропенил)циклопропан карбоновой кислоты (tRS) 1-этинил-2-метил-2-пентениловый эфир 1R, цис-2,2-диметил 3 {ДЕ)

3-метокси-3-оксо-2-хлор-1-пропенил В циклопропан карбоновой кислоты; (RS) 1-эти нил-2-м-..тил-гекс-2-ен

5-иниловый эфир 1R, цис-2,2-диметил 3({ДЕ) 3-метокси-3-оксо-2-хлор-1-пропенил циклопропан карбоновой кислоты; 1RS) 1-этинил-2-метил-2-пентениловый эфир 1R, цис-2,2-диметил 3 (АЕ)

3-этокси-3-оксо-2-бром-1-пропенил)циклопропан карбоновой кислоты; (1К$) 1-этинил-2-метил-гекс-2-ен

5-иниловый эфир 1R, цис-2,2-диметил

3 ((ДЕ) 3-этокси-3-оксо-2-бром-1"про-( пенил"1циклопропан карбоновой кислоты, (lRS) 1-этинил-2-метил-2-пентениловый эфир IR, цис-2,2-диметил 3t(b Е) 3-этокси-3-оксо-2-хлор-t ïðîïåнил1циклопропан карбоновой кислоты; (1RS) 1-этинил-2-метил-гекс-2-ен

5-иниловый эфир 1R, цис-2,2-диметил 3 (ДЕ) 3-этокси-3-оксо-2-хлор-1-пропенил циклопропан карбоновбй кислоты; (1RS) 1-эти нил-2-метил-2-пентиловый эфир 1К цис-2,2-диметил 3 (ДЕ)

3-трет-бутокси-3-оксо-2-бром-1-пропенил)циклопропан карбоновой кислоты; (1R$) 1-этинил-2-метил-2-пентениловый эфир 1К, цис-2,2-диметил 5 (ЬЕ)

3-трет-бутокси-3-оксо-2-хлор-1-пропенил1циклопропан карбоновой кислоты; (1RS) 1-зтинил-2-метил-2-пентениловый эфир 1R цис-2,2-диметил 5 ((Е)

3-трет-бутокси-3-оксо-2-хлор-1-пропенил циклопропан карбоновой кислоты; (1RS) 1-зтинил-2-метил-гека-2-ен

5-иниловый эфир 1R, цис-2,2-диметил 3\

58301 14 си-3-оксо-1-пропенил)циклопропан карбоновой кислоты;

2-метил-2-пропениловый эфир 1R, 5 цис-2,2-диметил 3 Г(ДЕ) 3-этокси-3-оксо-1-пропенил) циклоп ропа н ка рбоновой кислоты;

2-метил-2-пропениловый эфир tR, цис-2,2-диметил 3 P(SZ) 3-изопропокси-3-оксо-1-пропенил1циклопропан карбоновой кислоты;

2-метил-2-Е пентениловый эфир 1R, цис-2,2-диметил 3 ((ДЕ) 2-фтор-3-изопропокси-3-оксо-t-пропенил) циклопропан., карбоновой кислоты;

2-метил-2-Е пентениловый эфир 1К, цис-2,2-диметил 3 P($Z) 3-изопропокси-3-оксо-t ïðoïåíèëtциклопропан карбоновой кислоты;

2-метил-2"Е пентениловый эфир 1R, цис-2,2-диметил 3((ДЕ) 3-этенил-окси-3-оксо-1-пропенил1циклопропан карбоновой кислоты.

Употребляемый в качестве исходно25 го продукта 1-этинил-2-фтор-3-метил-2-бутенол получают следующим способом.

Вводят 120 смз суспензии бромистого этинилмагния в тетрагидрофуран, з0 при 0 С прибавляют раствор 2,5 г 3-метил-2-фтор-2-бутенола, перемешивают в течение 17 ч при 20 С, при 0 С прибавляют насыщенный водный раствор хлористого аммония, экстрагируют эфиром, промывают водой органический слой, концентрируют досуха, хроматографируют остаток на двуокиси кремния, элюируя смесью гексан - этиловый эфир уксусной кислоты (1-1), и получают

4р 963 мг целевого продукта.

ИК спектр (хлороформ): поглощение при 3990 см, приписанное -ОН; поглощения при 3300 и 3130, приписанные

СрС ДН и С=С.

13 15

Dh,F) 3"трет-бутокси-3-оксо-2-бром-1-пропенил) циклопропан карбоновой кислоты; 1-метил-2-Е пеитиловый эфир 1R, цис-2,2-диметил .3- ((ЬЕ) 3-этокси-3-оксо-1-пропенил)циклопропан карбоновой кислоты;

1-этинил-2-метил-2-Е пентиповый эфир tR> цис-2,2-диметил 3 $(gZ) 3-эток1 си-3-оксо-1-пропенил) ци клоп ропа н ка рбоновой кислоты;

1-этинил-2-метил-2-Е пентениловый эфир 1R, цис-2,2-диметил 3 P(AZ) 3-изопропокси-3-оксо-1-пропенил) циклопропан карбоновой кислоты;

1-этинил-2-метил-2-Е пентениловый эфир 1 R, цис-2,2-диметил 3 j($Z) 3-метокси-3-оксо-1-пропенил) циклопропан карбоновой кислоты;

1-этил-2-метил-2-Е пентениловый эфир 1R цис-2,2-диметил 3 ((ДЕ) 3-.эток си-3-оксо-1-пропенил1циклопропан карбоновой кислоты;

1-этил-2-метил-2-Е пентениловый эфир 1R, цис-2,2-диметил 31(ДЕ) 2-Фтор

-3-этокси"3-оксо-t ïðoïåíèë)цикпопро пан карбоновой кислоты;

2-метил-2-Е пентениловый эфир 1R, цис-2,2-диметил 3 ((ДЕ) 2-фтор-3-метокси-3-оксо-1-пропенил)циклопропан карбоновой кислоты;

2-метил-2-Е пентиловый эфир 1R, цис-2,2-диметил 3 ((ДЕ) 2-фтор-3-этенилокси-3-оксо-1-пропенил|циклопропан карбоновой кислоты;

2"метил-2-Е пентиловый эфир 1R цис-2,2-диметил 3 (ДЕ) 2-Фтор-3-трет-бутокси-3-оксо-1-пропенил1циклопропан карбоновой кислоты; (1RS) l ýòèíèë-2-метил-гекс-2-ен

5-иниловый эфир 1R, цис-2,2-диметил 3((ДЕ) 3-трет-бутокси-3-оксо-2-хлор -!-пропенил)циклопропан карбоновой кислоты; 45

2-метил-2-E пентиловый эфир 1R, цис-2, 2-диметил 3 $(6Z) 3-этокси-3-оксо-1-п ропе нил) ци кло про па н ка рбоновой кислот ы

1-этинил-2-метил-2-Е пентениловый 50 эфир 1R, цис-2,2-диметил 3 ((ДЕ)

2-фтор-3-этокси-3-оксо-1-пропенил циклопропан карбоновой кислоты; .2-метил-2-Е пентениловый эфир 1R цис-2,2-диметил 3 ((ДZ) 3-метокси-3-ок-55 со-1-пропенил1циклопропан карбоновой кислоты

3-метил-2-пентениловый эфир 1К, цис-2,2-диметил 3 ((ДЕ) 2-фтор-3-этокПример 63. Приготовление растворимого концентрата °

Производят однородное смешивание следующих компонентов, г: продукт примера 20 0,25; бутоксид пиперонила 1,00; твин 80 0,25; топанол А (2,4-диметил-б-трет-бутилфенол) О,t; вода 98,4.

Пример 64. Приготовление эмульгируемого концентрата.

Хорошо смешивают следующие компоненты, г: продукт примера 17 0„015;. бутоксид пиперонила 0,5; топанол А

0,1; твин 80 3,5; ксилол 95,885.

15583

01

Пример 67. Дымовой змеевик.

Используют следующие компоненты, г:

Порошок Табу 40

Мука кокосового ореха

Порошок соснового дерева 1О

Крахмал 12,4

Духи 0,5

Салициланилид 1,3

Продукт А 0,8

Пример 65. Приготовление эмульгируемого концентрата.

Производят однородное смешивание компонентов, г: продукт примера 7 1,5; твин 80 20,00; топанол А О, 1; кси5 лол 78,4.

Пример 66. Приготовление дымообразующего состава.

Однородно смешивают, г: продукт примера 6 0,25; порошок Табу (порошок листьев aeschylus Thumbergii) 25,00; порошок листьев кедра 40,00; порошок древесины сосны 33,75; бриллиантовый зеленый О, 5; и-нитрофенол 0., 5, Изучение инсектицидной и акарицидной активностей соединений формулы (х) .

Изучение летального эффекта на таракане.

Опыты ведут прикосновением на пленке отложением пипеткой ацетоновых растворов разных концентраций на дно чашки Петри из стекла, края которой были предварительно талькированы, что-25 бы избежать побега насекомых. Определяют леталЬную концентрацию 50 (С1 р ). Были получены следующие результаты:

Соединение примера С1.,р, мг/м

6 3,27

27 0,9

53 0,4

Изучение сшибания домашних мух, Опытными насекомыми являются домашние мухи самки в возрасте 4 дней.Действуют прямым разбрызгиванием при концентрации 0,25 г/л в камере Кеарнса и Марша, употребляя в качестве растворителя смесь ацетона (53) и Изопара 40 (петролейный растворитель), употребляется 2 мл растворителя в 1 с. Употребляют 50 насекомых на обработку. Ведут контроль каждую минуту до 10 ми нут, потом в 15 мин и определяют КТ р 45 обычными способами.

Были получены следующие результаты:

Соединения примеров КТ р, мин

7 4,78

9 4,78

17 4,68

20 1 74

27 1,28

56 2,86

Изучение летального эффекта на

Aphis Cracivora.

Употребляют взрослые особи в возрасте 7 дней и 10 Aphie на применяе- мую концентрацию. Применяют способ, прикосновение - кормление. Обработку ведут пистолетом Фишера листа боба, который кладут в чашку Петри из плас" тика на смоченный кружок из бумаги.

Обработку ведут 2 мл ацетонового раствора исследуемого продукта (1 мл на сторону листа). Ввод насекомых производят после сушки листа. Насекомые выдерживают в прикосновении с листом в течение 1 ч, а затем насекомые кладут на необработанные листья и проверяют смертность по истечении 24 ч.

Определяют CI р, (мг/л).

Были получены следующие результаты:

Соединение примера СЕ р, мг/л

20 4,37

18 5,24

2Z 3,26

Исследование биологической активности продукта А, полученного по примеру 17, и сравнение ее с активностью продукта (продукт В) патента СССР

1210661 и с биоаллетрином.

Температура, при которой распыляют активное вещество в окружающей атмосфере, превышает 60 С, например это о может быть температура 80 - 120 С.

Априори можно было бы отказаться от использования высоких температур, чтобы избежать риска разрушения молекулы активного вещества и, следова" тельно, полного отсутствия эффективности °

Однако, оказалось, что продукт А может, доводиться до относительно высоких температур, сохраняя эффективность, Нижеприведенные результаты биологических тестов ясно выявляют замечательные инсектицидные свойства продукта А, представленного в виде пластинок или дисков, предназначенных для нагревания с помощью электрического устройства, и, в частности, его преимущество по сравнению с биоаллетрином. !

1558301

Относительная мощность

Продукты

Соединение А

Биоаллетрин

Продукт В

17

Пример 68. Состав, предназ-. наченный для электрического нагревания. Адсорбируют раствор 0,6 г продукта

А в 5 смэ толуола на поверхности во5 локнистого инертного куска материи в форме параллелепипеда размерами 2х2х х0,8 см. фиксируют на этом куске волокнистого материала второй кусок та- 10 ких же размеров. Таким образом получают дымовой состав, который использу" ется путем ceo нагревания на пластинке с электрическим сопротивлением.

Сравнительное исследование активности по отношению к Culex pipiens продукта А и коммерческого продукта, а именно биоаллетрина.

Испытание проводят в кубической . аэрозольной камере со стороной 3 м, т.е. объемом 27 м3.

Зрелые Culex pipiens помещают в цилиндрические пластмассовые . коробки диаметром 10 см и высотой 3 см. Обе стороны этих коробок закрывают сеткой.Б

Используют около 25 зрелых Culex pipiens на коробку. Используют 4 короб. ки в каждом испытании, т.е. осуществ- ляют четырехкратное повторение опыта.

Коробки помещают на высоте 60 см от дО земли в четырех вершинах .квадрата со стороной 1 м. Ось коробок устанавливают горизонтально.

Вводят активное вещество в змееви ке, выполненном из инертных веществ, вводя пипеткой заданное количество ацетонового раствора, содержаЩего это активное вещество;

Змеевик размещают в центре аэрозольной камеры на расстоянии 10 см 4п оТ земли. Проверяют поражение насекомых каждые 2 мин от начала сгорания течение 30 мин.

Испытание активности на зрелых Си ех pipiens.

Ниже представлены результаты испытаний продукта А по сравнению с бираллетрином и продуктом (продукт В) патента СССР V 1210661, которые выглажены в оТ н Оси т e Jlb Ho и МОщнОсти КТ щ (knock time 50), противомоскитная

Спираль) . Концентрация продуктов

0 15-30 г.

1d

Активность продукта А в 20 раз превышает активность биоаллетрина, в то время как продукт по предшествую- щему уровню техники является совершенно неактивным.

Известное вещество Х, указанное в нижеприведенных испытаниях, является

1R, цис-2,2-диметил-3-(2,2-дибромвинил)циклопропан»1-карбоксилат Ы-циано-3-феноксибензила.

Активность веществ выражена в относительной мощности (Р).

Для эффекта убоя КТ относительная,мощность (Р) выражает соотношение между временем, необходимым для убоя

501 обработанных насекомых (КТ >) с помощью вещества Х: (известное), и временем, необходимым для убоя 503 насекомых, обработанных посредством нового вещества, полученного по предлагаемому способу (KT выражено в минутах) .

Следовательно, величина относительной мощности (P) позволяет определить является ли новое вещество более активным, чем контрольное вещество (Х). Если новое вещество является более активным, это соотношение (Р) является больше.1.

Эффект убоя комнатных мух

Вещество Х 6 370

Вещество по примеру 1 2,234

Относительная мощность 2,852

Вещество Х 6,370

Вещество по примеру 15 4,680

Относительная мощность 1 361

Вещество Х 8, 420

Вещество по примеру 16 1,677

Относительная мощность 5,021

Вещество Х 7,381

Вещество по примеру 18 1,742

Относительная мощность 4,238

Вещество Х 7 381

Вещество по примеру 20 1,663

Относительная мощность 4,437

Вещество Х 2,821

Вещество по примеру 21 2,676

Относительная мощность 1,054

Пример 69. Сравнительное испытание активности по отношению к Си1ех pipiens продукта А, а именно биоаллетрина, и продукта, полученного в патенте СССР М 1342408.

Относительная мощность, Продукты по примеру 17 или продукт A 20

Биоаллетрин 1

Продукт В по патенту

II 1342408 13 9

Активность продукта А в 20 раз выше активности биоаллетрина в то время, как известный продукт является явно менее активным.

15583

Испытание осуществляют в кубической аэрозольной камере с ребром 3 м, следовательно объемом 27 мз, Взрослые Culex pipiens помещаются в пластмассовые цилиндрические коробки диаметром 10 см и высотой 3 см.

Две стороны этих коробок закрывают сеткой. Используют около 25 взрослых

Culex pipiens на коробку. В каждом 10 испытании используют 4 коробки, Коробки размещают на высоте 60 см от пола по четырем углам квадрата со стороной

1 м. Ось коробок проходит горизонтально. 15

Активное вещество содержится в змеевиках, выполненных из инертных матерйалов и в которые вводят пипеткой заданное количество ацетонового раствора, содержащего это активное вещест-20 во.

Змеевик размещается в центре аэрозольной камеры на высоте 10 см от по- ла.

Контроль за нокдауном насекомых 25 осуществляется каждые 2 мин и в течение 30 мин.

Изучение активности на взрослых

Culex,pipiens.

Ниже приведены результаты испытаний продукта А по сравнению с биоаллетрином и продуктом (продукт В) по патенту СССР Ю 1342408, которые выражаются в относительной мощности КТ (knock time, противомоскитная спираль). Концентрация продуктов 0,15

30 г.

Продукт

01 20

Таким образом, соединения формулы (I) обладают более высокой инсектицидной активностью по сравнению с известными аналогами.

Г формула изобретения

Способ получения сложных эфиров циклопропанкарбоновых кислот и ненасыщенных алифатических спиртов общей формулы I

1 3 3 Ц Я

1« 13 I%

8 0-С-C-CH СОО-CH — Ñ =С-Rg

1! 1 о 2 где Y — - Н, F;

R — С -С -алкил

R — Н -CN -С =- СН

Э

СНэ

К вЂ” Н, (Нэ

R - Н, низший алкил, -СН -С = СН;

+обозначает F. или Z конфигурацию, отличающийся тем, что,кислоту общей формулы II

Ю Н3 «

R,o-с-с=сн соор

II

О где Y, R< имеют указанные значения, подвергают взаимодействию со спиртом общей формулы III з Rs нО-сн-с= с- 5

I 2 где R< — Rs имеют указанные значения, в присутствии диметиламинопиридина и дициклогексилкарбодиимида.

1558301 и х

CO сгс с-4 л и

X: и о х о

CO л

О оФ

LA

Ю

II о Ю л.

Ф

v о н л сс\ л

+ и

С!

CI дФ д о х о юх гс III х

)х

«сц

1

1! сс 1 х х

u u

fll II Iu u

I I м м х х

o o

I сл.х и сл сл х х и м м III

0 u o u х

О

1 х и 0 ф \ CCl ccc х с

ОХХХХО О ОХ сгь Сгъ

Х с, и 0 х и х и х и х х х, o х х х

6 0 u o u

l I I ill И! II I ill

Х О 0 О О О

1

I !

И! и хххххх х х х и! !

X с X

1 ш! !

1 l

1 1

1 !

1 1 «з сс! х х

10 0О О о

1 1 и 1

1 1 I

I х ооох сс

u o, 0 и

IC4 „, х х

u o ххх оои л

Eel сгс

X X

o o сл ссъ х и и с» D ю о о о о о о о

1 1

1

1 I

1, I . 1

О4 хх(цх хнах::е

X X!

a ф 1

l X а !

O сч с«3 Сс! сЧ

1

1

1

1

I и!

X 1

1- 1

X 1 а

Я

1» I

CCI l

g. 1 х

Cd 1

1 1

1 1 ! ! I

1 1

41l М !

1

Г Г

I

1 ! сс

i

1 ! Л. сгс и сл

u o х vu о.с х и

01 м о

LA Y B и! и

1 V о X o с о

+ Щ 1

II n+

° lI ос ро

ЧЧ Я

ih гс и г-с о о

X:

«О

С4 а

" д4

ll П о о о о л и

° л Ю

CO CO.

+ +

И И р р с« с« х иххихх сл сл ххх

1* ОООХх ос сл сл Х сгс сгс сл хх ххх и0000о юоооою

ЛсОО О с! сгСГ г-с с 4 их о и со и л

Х «с-с о кш со

«со

6 4

Ч! Х л

CQ о счо и +1х

0 о 9

I о г

tl1 г л л ю

+ + м и п д рЮ

Я ЧЧ ссг сО (4 л о сл со с Л

О 4-С

X ШсО с >

OO O сО ае * со сои

- о

D Y

И! дФ м

+! о О

C c4

cOм Ф а+ " °

ВИЮОО

Е X оA сс) б Ч-! д

Z Cd(О

84Р

С4 и о о

OO м

° + и

С! г-

8 . о г

o u

Ш

-о дФ (.Э

ОЪ »

01

CD

lt Z

v и

CLC (Ц

+l о со ма

+ ГгЪ

II ро

W х

u u

X LLI о о с )

"< сЖ О 01 дФ о х !! си Ю

v v а

И! о о L м

CV +l

„+! м мю сл м

ДЮ р

W л.г

М

01

D о с 1

+I о л л

+ и и

В с«

u u

Х ш о о о

«< дР

LC! 01

Ю | со о ц

CV

+l e а о

01

-Ф ссъ

+ Сс!

II рЮ

Я W

1 !

« с

1 М N tf« г- UJ !

10, nu O !

Ю ОО ЛШ nv

ШХ,Оол<

1О, xvv

1 с1.о, оссха

1М+ х ": о о(о .(«с И

«оом м х. «х

- а) И!ИЕЕ О «И(Ли

I» 1 Ш--- О с. Л Y

И I.Ф ye - И! "Е.

+iW О!

j o (II g (!

<р 1с" 1- а+1>о 1

3 (с1 «.

1!О сИ!

1 -И (с! -1 О сЛ -1 (Ч а! + ф - ас(! !IN и

A О А

В! ь м х

О х х ьо

" Х Ш Х Ill х о но

ou o! М х х

o u

I 1

Х. О!

no с 111 х шхх

1О НО и1и с! М х х

u u

1 !

Х ьО Ь х шх

cI0 м

OIO с! х

I х (Э с«

61 Х с«сс

О сс х о

I ь с«ь In In ь ь с«c«In х хххххххххх

CI у «I «4 с4 С«С4 с4 М Е4 М

00U0O00000О

««\ ««««l «« хххх

0000 д х

«« х

u N x A х х х х х х х х х х

Х Х

О О хххххххххх

1 I

ttI 1

1 Ы !

О !с«

:Х

\«\ ««« tt«\«« (о о (.! о хххх

ОООО

tl « t««« t«l ««\ ««« х х хххххх

ООХОUUUUO ххххх

00000! 1 (с«

1 ° 1, ) — ф х х х х х х х х х х х х х х х х х

uОООООUUuОООuo00о

И1 Ш Ill И l Ш IИ 1И Ш III III И1 1И IЦ Ш И1 И1 ill

ХООUОООOОOООDО(000 х х а а Х

0 с« Х Х . 0

III III Х cI М И1 И!

0 с." О О и Х Х Х 0 w 0

ИИ

III

Х Х О с«Ъ «

Ь in !о, = х х х «х

„Е«О О 0 0 0 и

I х и

0 =1Х

II ОИ

Х !сс 0

С С«««« t««tl ф

««««\ хххх

OOUOU

ОООО

I х х с, с« (-> 0

In М In In хххх с« 4 с«с«

ОООО

ln Ьъ In х х х ссх с«х ссХ

000UOU

tn ttl ««\ ххх

ООО

ln х х с! е4

О О

О О О OOOOOOOOOOOOOOOOOO O. ОOОООООООО

Нчлинсл!с!с (с«Х Х !с«(с«ИИ (СИ О О CR ОИ О О.Ф ОИ О О (с 1 Д

1 (О (!1 О «- СЧ Я .» СС«СО (О Ф О С 4 С««б

СЧ N N nn С«! (cl («« Yl M (« ) С«1 С« 1 Y) Ф».« .«»И б

Ф с«"««О (Ч N N

n ((I (!с ю (ч с«« 1 сб«

»»И Ю о «« 1 Ю с!Ъ

1 1

+

I

1 I

1 с!

1 PI!

1 1

1 1

1 Ij

1 — — -+

1

1 И ), 1 1

1jD

1 I

1 — ).1-.

1 11

1 1, 1;1

I !tc 1

1 1 (! 1!

I 1 а

III 1 ! X 1, 1 Е 1.

«с« л4 ш

О

Х О

О Z

«n O

«м л ! o

° х ю

О О-а. о «О сс с «! Р

-":9ë

+1о о с! +! +I

«о о сО - З

-З -Ф (У\

Ы»«N (с! !с! (ц ц Х рс! ««!с! Х !с! r «с (с! с! (« N ц t ! .р

2Г

5 вО 1!

1 !

М Ф»

cl + иихф

I» ж с4 и ь х и и е )

1 04

1 1

3 ф.

I 1 ! I

I 1 ,1 1 ) Юъ 1

94

1 1

1 I

-1.

1 1

« I

Ig

) 3

I 3

1 +

t

1 вв

1 1

) XI М с в

X l в в

I МЯ 1

3 1 ! 1

I I

I 1

В 1

1 I ч

) CC 1

1 1

1 1

3; — -+

1 ! в

1 в в

1 1

1 1 ! И

1 )

1 ! ф

I; !! м I и

Х

О

I х

CJ вв х

С.Э

О о

1 1, Ж В 4 Р

I . 1

) 1 ! 1

1+

a!

)33 ч>лсо

X I

X I

Ю 1 I

Ее 1 1 щ 1 1

), g3 .m

Ж I Ì!

II 1. X I л

О) Е!

l a I

1 Э 1

О I

3)у 1 Y 1

Д m I а I

l ° щ х !

I 1

1 I

3 +

3 1! !

I I

1 1

3 1

1 в» 1

I DC 1

1 1

ЮЪ «» ими ооо о

1558301

Ж

Rl 1

I м z в! О О !