Способ получения хлоргидрата метилового эфира глицина

 

Изобретение касается эфиров аминокислот , в частности получения хлоргидрата метилового эфира глицина - полупродукта для синтеза инсектицидов. Цель - удешевление процесса и целевого продукта. Синтез ведут этерификацией глицина метанолом при кипячении в присутствии катализатора - продукта реакции эквимолярных количеств хлористого сульфурила и РС1з при кипячении. В этом случае достигаются выход целевого продукта до 99% и его удешевление за счет использования более доступного катализатора. fe

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (si)s С 07 С 229/08

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

»» $ОL,Ц, ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ. СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4729899/04 (22) 14.08,89 (46) 23.05.92. Бюл. ¹ 19 (71) Рубежанский филиал Научно-исследовательского института органических полупродуктов и красителей (72) Г.Н.Ворожцов, Ф.Х.Бикулов, Л.В,Галич, В.И,Коваленко, Э.И.Мостославская, Т.fl.Островка, P.Ï,Ñàâÿê, В.И,Тихонов,,Г.А.Югай и Е.А.Шапиро (53) 547.466,07 (088.8) (56) Annalen, Bol. 640, с, 138.

Теренин А .Н. Фотоника молекул красителей и родственных органических соединений, Л,: Наука, 1967, с. 275-278.

Патент НРБ ¹ 36837, кл, С 07 С 101/18, опублик. 1985.

Изобретение относится к получению хлоргидратов аминокислот, конкретно к способу получения хлоргидрата метилового эфира глицина — полупродукта для получения инсектицидного препарата перметрина, предназначенного для борьбы с вредителями сельскохозяйственных культур, эктопаразитами скота, бытовыми насекомыми, а также насекомыми переносчиками инфекционных заболева ний.

Известен способ получения хлоргидрата метилового эфира глицина по реакции

Фишера, состоящий в том, что суспензию глицина в избытке метанола кипятят с обратным холодильником в присутствии сухого хлористого водорода. Процесс состоит из двух реакций; быстрого и необратимого присоединения хлористого водорода к глицину с образованием хлоргидрата глицина Ы«, 1735275 А1 (54) СПОСОБ ПОЛУ4ЕНИЯ ХЛОРГИДРАТА

МЕТИЛОВОГО ЭФИРА ГЛИЦИНА (57) Изобретение касается эфиров аминокислот, в частности получения хлоргидрата метилового эфира глицина — полупродукта для синтеза инсектицидов. Цель — удешевление процесса и целевого продукта, Синтез ведут этерификацией глицина метанолом при кипячении в присутствии катализатора — продукта реакции эквимолярных количеств хлористого сульфурила и РС!з при кипячении. В этом случае достигаются выход целевого продукта до 99 и его удешевление за счет использования более доступного катализатора. и медленной и обратимой этерификации образовавшегося хлоргидрата глицина метиловым спиртом с выделением воды.

Продолжительность процесса до 40 ч. Выход продукта составляет 88-92;ь.

Известен способ, согласно которому взаимодействие глицина с метанолом в присутствии хлористого водорода проводят беэ внешнего нагрева. Выход хлоргидрата метилового эфира составляет 84ф„а с учетом использования маточника бт предыдущего синтеза общий выход по 10 опытам составляет 98,5 (.

Недостатками этих способов являются использование значительных количеств сухого хлористого водорода, что приводит к образованию больших количеств отходящих газов, содержащих метанол и соляную кислоту, а также большая. продолжительность процесса.

1735275

Использование в качестве катализатора этерификации хлористого тионила позволяет избежать этих недостатков. Известный метод основан на взаимодействии аминокислоты и метанола в присутствии хлористого тионила и диметилформамида.

К суспензии глицина в метаноле, содержащей диметилформамид, при 30 С придают хлористый тионил при интенсивном перемешивании. Смесь кипятят до полного растворения глицина, Выпавший после охлаждения осадок отделяют фильтрацией.

Выход продукта составляет 83,37,, общий выход продукта с использованием маточника после 10 опытов составляет 99,1 .

Недостатком этого метода является использование дорогостоящего и дефицитного хлористого тионила.

Цель изобретения — замена хлористого тионила на более доступное и дешевое сырье.

Поставленная цель достигается использованием в качестве катализатора продукта взаимодействия эквимолярных количеств хлористого сульфурила и треххлористого фосфора. Отклонение от эквимолярного соотношения хлористого сульфурила и треххлористого фосфора ведет к снижению выхода и ухудшению качества хлоргидрата метилового эфира глицина.

Наилучший результат достигается при использовании не менее 2 мас,ч, катализатора. на 1 мас.ч. глицина. Использование меньшего количества снижает выход и ухудшает качество продукта, использование большего количества ведет к перерасходу сырья и удорожанию продукта, Сущность предлагаемого метода заключается в следующем: хлористый сульфурил нагревают до 55-60 С и при интенсивном перемешивании придают треххлористый фосфор с такой скоростью, чтобы температура реакционной массы не опускалась ниже 55 С, По окончанию придачи массу кипятят 1 ч и охлаждают.

Полученную смесь придают к суспензии глицина в метаноле при 20-55 С в течение

20-40 мин, кипятят 5-60 мин (лучше 2030 мин), охлаждают до 0-5 С, фильтруют, сушат. В маточник добавляют метанол и проводят следующую операцию этерификации. Выход хлоргидрата метилового эфира глицина составляет 95-99, Т.пл. 1741760С, Пример 1. Получение катализатора этерификации.

144,4 г (86,6 смз) (1,038 моль) 97 -ного хлористого сульфурила нагревают при интенсивном перемешивании до 60 С, придают 148,5 r (95,4 смз) (1.038 моль) 96 -ного

55 треххлористого фосфора с такой скоростью, чтобы температура реакционной массы не опускалась ниже 55 С. Реакция идет с выделением тепла. По окончании придачи треххлористого фосфора массу нагревают до кипения, выдерживают 1 ч и охлаждают.

Полученную бесцветную жидкость используют в качестве катализатора при получении хлоргидрата метилового эфира глицина. В

ИК-спектре смеси появляется полоса поглощения при 1350 см, отсутствующая в ИК-1 спектрах исходных веществ.

Пример 2. Получение хлоргидрата метилового эфира глицина.

К суспензии 30 г (0,4 моль) глицина в

200 мл метанола при интенсивном перемешивании придают 62 r смеси, полученной в примере 1, при температуре 20-550С. По окончанию придачи реакционную массу кипятят 30 мин с обратным холодильником.

Охлаждают до 0-5 С, фильтруют, осадок промывают 50 мл метанола. Получают 47,7 г хлоргидрата метилового эфира глицина. Выход составляет 95, т. пл. 174-176 С. С учетом повторного использования маточника общий выход по 10 опытам составляет

99,5ф», Пример 3. Получение хлоргидрата метилового эфира глицина.

Аналогичен примеру 2, но катализатор этерификации придают в количестве 55,8 r.

Получают 41,5 г (81,6 ) продукта с т.пл. 170 172 С.

Пример 4. Получение хлоргидрата метилового эфира глицина.

Аналогичен примеру 2, но катализатор этерификации придают в количестве 74,4 г.

Получают 47,7 г (95ь) продукта с т,пл. 1721740 С.

Пример 5. Получение катализатора этерификации при избытке треххлористого фосфора.

Процесс ведут аналогично примеру 1, но для приготовления катализатора загружают 77,6 см (0,93 моль) хлористого сульфурила и 105,3 см (1,146 моль) треххлористого фосфора. Получают жидкость желтого цвета, которую используют s качестве катализатора.

Пример 6. Получение хлоргидрата метилового эфира глицина.

Процесс ведут аналогично примеру 2, но используют катализатор, полученный в примере 5.

Получают 38,2 r (76,7 ) продукта с т.пл, 169-112 С.

Пример 7. Получение хлоргидрата метилового эфира глицина.

Процесс ведут аналогично примеру 4, но используют катализатор, полученный в примере 5.

1735275

Формула изобретения

Способ получения хлоргидрата метилового эфира глицина этерификацией глицина метанолом при кипячении в присутствии катализатора, отличающийся тем, что, с целью удешевления процесса и целевого продукта, в качестве катализатора используют продукт, полученный при кипячении эквимолярных количеств хлористого сульфурила и треххлористого фосфора.

Составитель Г. Югай

Редактор А. Козориз Техред M.Ìoðråíòàë Корректор М. Максимишинец

Заказ 1788 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР.

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", r. Ужгород, ул,Гагарина, 101

Получают 38,1 г (78,5 ) продукта с т,пл.

168-170 С.

Пример 8. Получение катализатора этерификации с избытком хлористого сульфурила. 5

Процесс ведут аналогично примеру 1, но для приготовления катализатора загружают 85,5 мл (0,93 моль) треххлористого фосфора и 95,6 мл (1,146 моль) хлористого сульфурила, Получают жидкость желтого 10 цвета, которую используют в качестве катализатора.

Пример 9. Получение хлоргидрата метилового глицина.

Процесс ведут аналогично примеру 2, 15 но используют катализатор, полученный в примере 8.

Получают 26 г (52) ) продукта с т,пл.

165-167 С.

Пример 10. Получение хлоргидрата 20 метилового эфира глицина, Процесс ведут аналогично примеру 4, но используют катализатор. полученный в примере 8.

Получают 26,8 r (53,5 ) продукта с т.пл. 25

166-168 С.

Пример 11. Получение хлоргидрата метилового эфира глицина с применением хлористого сульфурила в качестве катализатора. 30

Процесс ведут аналогично примеру 2, но в качестве катализатора используют

36,7 смз (0,439 моль) хлористого сульфурила.

Получают 12,5 г (24,9 ) продукта с т.пл.

165-167 С. . Пример 12, Получение хлоргидрата метилового эфира глицина с применением треххлористого фосфора в качестве катализатора.

Процесс ведут аналогично примеру 2, только в качестве катализатора используют

40,3 см (0,439 моль) треххлористого фосфора.

Получают 37,8 г (75,3 ) продукта с т.пл, 169-170 С.

Предлагаемый способ позволяет расширить сырьевую базу за счет использования более доступного и дешевого катализатора зтерификации..