Способ получения алкиланилинофумарата
Изобретение касается замещенных анилина, в частности получения С|-С4 алкиланилинофумарата - полупродукта для синтеза гетероциклических гербицидов. Цель - упрощение процесса. Его ведут реакцией С -С -алкил дихлорсукцината сначала с трехкратным избытком амина ф-лы , где R, и R2. , С4 С4 алкил, причем только один из R, и R 2 - II или HR R г - 5- или 6- членный гетероцикл с 1-2-мя гетероатомами, при кипячении 8 ч, затем с анилином в инертном органическом растворителе , содержащем органическую кислоту, при 80-85°С в течение 4 ч. В этом случае возможно использование доступных реагентов и достижение хороших выходов целевого продукта (до 69%). 1 табл. а 8 (Л
А3
09) (В
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК (gy)g С 07 С 229/40
ОПИСЯНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К AATEHTV
®
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ
ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ
IlPH ГКНТ СССР .
1 (21) 4-203226/04 (22) 28,08.87 .(31) 902274 (32) 29. 08.86 (33) US (46) 23.05.92. Бюл. Р 19 (71) Американ Цианамид Компани (US) (72) Дональд Гой 11олдинг (US) (53) 547.962.3.07 (088.8) (56) Патент СПА Р 4459409, кл. С 07 D 215/54, 1984.
Патент СПА Р 3656283, кл. С 07. D 215/48, 1984.
Патент . CLII Р 4766218, кл. С 07 D 215/54, 1988, приоритет
29.08.86.
Hetегоcyclic Compounds, 1952, ч, 4 р, 209-227. . е
Изобретение относится к усовершен ствованному способу получения алкил-. анилинфумаратов — соединений, используемых в качестве промежуточных продуктов для синтеза хинолин-2,3-дикарбоновых кислот — предшественников пиридин- и хинолинимидазолиновых гер° бицидных веществ.
Известный способ получения алкиланилинфумаратов путем взаимодействия анилина с кетоэфирами и диалкилацетилендикарбоксилатами. Таких как, например,-диэтилоксалацетат и диэтиловый эфир ацетилендикарбоновой кислоты. Однако доступность их ограничена. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕШЬЧ AJIIGfJIAIIIUIIIHOфУ1 АГАТ (57) Изобретение касается замещенных анилина, в чдстности получения С )-С4.алкиланилинофумарата — полупродукта для синтеза гетероциклических герби— цидов. Цель — упрощение процесса. Его ведут реакцией С„-С -алкил дихлорсукцината сначала с трехкратным избытком амина ф-лы RqR R и R — Н или HR, *о В этом случае возможно использование доступных реагентов и достижение хороших выходов целевого продукта (до 69 .) . 1 табл. Цель изобретения — упрощение процесса. Поставленная цель достигается за счет использования для образования анилинофумарата более доступных реагентов дихлорсукцината и анилина. Способ получения алкиланилинофумарата общей формулы где R — C i-С -алкил, осуцествляют с использованием сложно3 173 ro эфира алифатической дикарбоновой кислоты и анилина в инертном органическом растворителе при кипячении, а в качестве сложного эфира используют дихлорсукцинат общей формулы П-1Н-300R 5.— 0Н вЂ” 000R где Р - С -С --алкил, который подвергают взаимодействию с трехкратным молярным избытком амина общей Формулы. Rq RZNH где Р1 и R — водород или С -Сб-ал-. кил, при условии, что только один из К 1 и R< является водородом, или . R и Р, взятые вместе с атомом азота, с которым они связаны, образуют пяти- или шестичленное кольцо, содержацее не более двух гетероатомов, в течение 8 ч при температуре кипения и образующуюся смесь алкиламиномалеата или алкиламинофумарата общей Формулы 6К-ЙОК II RlRlK-Ы00К и хлораминосукцината общей формулы 6.— — 1Н вЂ” 300R ! R>R>M- Н- ОЙ 6334 лярного эквивалента) . После перемешивания смеси при комнатной температуре в течение 8 ч ее продувают газообразным азотом 5 мин, растворитель удаля5 ют при пониженном давлении, получая дихлорсукцинат с выходом 94%. Hp и м е р ы 2-4. Получение диэтилового эфира диэтиламиномалеиновой 10 кислоты и диэтилового эфира 2-хлор3-диэтиламиноянтарной кислоты Сi-сн-СС,С,Н, .,C,Í,),NH И -СН-00 0 Н,г .Н t5 НС-СО САН, + n— - a-ÑÎ Ñ Í И I ЯгНs)z> С-ССгЩ (Czн5);Н-С-CCzCA Н Диэтиламин (2,41 г, 0,033 моль) по каплям добавляют в перемешиваемый раствор. диэтилового эфира дихлорянтарной кислоты (2,59 r, 0,01 моль) в 15 мл толуола. Образовавшуюся смесь нагревают при 80-850С 8 ч и затем кипятят с обратным холодильником 3 ч. После охлаждения реакционной смеси до комнатной температуры ее промывают водой (15 мл), отделяют толуольный слой и выпаривают его при пониженном давлении, получая 2,07 г (85%) смеси диэтилового эфира диэтиламиномалеиновой кислоты и укаэанного в заголовке хлораминового эфира янтарной кислоты при соотношении малеата и сукцината равном 7,51. используя указанную выше методику и заменяя соответствующим амином диэтиламин, получают продукты, привеgQ денные в таблице. подвергают взаимодействию с молярным эквивалентом анилина в инертном органическом растворителе, содержацем органическую кислоту,.при 80-85 С в о течение 4 ч. Пример 1. Получение дихлорсукцината. H-СООС М зшанол +й ц-(gg(>g> каюализыпор и ск 10001н5 Ñ СмООС,Н5 Газообразный хлор пробулькивают в раствор диэтилмалеата в дихлориде этилена, содержащем этанол (0,1-моП р и и е р 5. Получение анилинофумарата 4 Н0-00т0гН М5)ф-СЩК, Й НОАС М?Н5 (Щ) Н-С вЂ” СС С Н Стн5О ССК Q к-с-сс с н) 55 I Лнилин (0,93 г, 0,01 моль) добавNHl ° б 50 ляют к раствору уксусной кислоты (3,0 r 0,05 моль) в 20 мл толуола и смеси диэтилового эфира диэтиламино® ®l >H5 И ((й>К (((2(А 6, Н-С-((т(жНs (Сд49-(-(O>(A П10ЛЦОЛ Н (М64 O=(-CO(()H) 5 17363 малеиновой кислоты и диэтилового эфира 2-хлор-3-диэтиламиноянтарной кислоты. Образовавшийся раствор нагревают при 80-85 С 4 ч. После охлаждения 5 реакционной смеси до. комнатной температуры, ее промывают водой (10 мл) и затем водным раствором хлористого водорода (12 иас. Х, 2 ил) . По данным анализа полученного то, луольного раствора методом газожидкостной хроматографии и выпеления продукта найдено, что суммарный выход по всем стадиям, начиная с диэтилмалеата составляет 69Х. Пример 6. Получение диэтилоксалацетата и последующее получение диэтиланилин@уиарата. Толуольный раствор — 15 мл смеси 40 диэтилового эфира диэтиламиномалеиновой кислоты и диэтилового эфира 2хлор-3-диэтиламиноянтарной кислоты (2,43 r, 0,01 моль) перемешивают с водой (5,0 г), содержащей 2,15 г (0,015 моль) концентрированной соляной кислоты, в течение 2 ч 30 мин. Толуольный слой, содержащий диэтилоксалацетат отделяют и добавляют анилин (0,93 г, 0,01 моль). Образовавшийся раствор перемешивают при комнатной температуре в течение 30 мин и затем кипятят с обратным холодильником в. течение 1 ч 30 мин, отбирая образующуюся воду в ловушке Дина и Старка. Анализ охлажденного толуольного раствора методом газожидкостной хроматографии показал, что выход диэтилани- линофуиарата составляет 557. 34 Пример 7. Получение хинолин2,3-дикарбоновой кислоты. Геагент Вильсиайера готовят посредством добавления 4,61 r (0,03 моль) хлороксида фосфора ГОС1 по каплям к раствору 2,19 r (0,03 моль) диметилформамида в 12 мл толуола, поддерживая температуру 2030 С. Эти два слоя перемешивают при о 20-30 С в течение 60 мин и затем обрабатывают, по каплям, раствором 5,26 r (0,02 моль) диэтилового эфира анилинофуиаровой кислоты в 40 мл толуола, поддерживая температуру при 20-30 С. Раствор, который образуется при нагревании, кипятят с обратным холодильником в течение 2 ч, охлаждают до прекращения выделения конденсата и выливают в 60 ил воды. Темный сиропообразный материал, который осаждается, растворяют, при перемешивании 30 мин при комнатной температуре. Анализ толуолького раствора методом газожидкостной хроматографии показал, что выход .составляет 727.. При выпаривании диэфирного раствора образуется маслянистое низкоплавкое твердое вещество, которое при перекристаллизации из изопропилового спирта дает 4 05 г коричневого твердого веФ о щества. Т.пл. 53-56 С. Две фазы, которые образовались из 4,1 г (0,015 моль) диэфира в 25 мл толуола и 16 мл 15ь-ного раствора гидроксида натрия, кипятят с обратным холодильником при хорошем перемешивании в течение 8 ч. Две фазы.охлаждают до 50-55 С и разбавляют водой (20 мп). Водную фазу отделяют и по каплям добавляют к 11 ил 35X-ной серной кислоты, поддерживая температуру о ниже, чем 40 С, и образовавшуюся густую смесь фильтруют, твердое вещество собирают и сушат в течение ночи при .60 С и давлении 30-50 ми рт.ст., получая хинолин-2,3-дикарбоновую кислоту с выходом 3,19 г. Осуществление предлагаемого способа позволяет получить алкиланилинофумарат из доступных продуктов, с хорошим выходом и- теи самым упрощает процесс получения ценных пиридин- и хиI нолин ииидазолиновых гербицидных веществ. Формула изобретения Способ получения алкнланилинофумарата общей формулы 1736334 M333R О-ИН-С-COOR СН-C00R И 1 2 ®® 6.-CH-0001 Cl-СК-COOR и хлораминосукцината общей формулы где R — С1-С -алкил, который подвергают взаимодействию с трехкратным молярным избытком амина общей формулы 2 где Й и R< — водород или С1-С - алкил при условии, что только один из R и R2 Выход, %, ; Соотношение малеата и малеата к " сукцината сукцинату. Пример Лмин 2 Пиперидон-4 (морфолин} 4:1 44 (фумарат) 3 н-Бутиламин 52 (фумар а т) 4 Циклогексиламин Составитель В.Волкова ТехРед А.Кравчук Корректор Л.Пилипенко . едактор Е.Папп Заказ 1825 Тираж Подписное BHHHIIH Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", r.Óæãoðoä, ул. Гагарина,101 где R — С,1-С1-алкил, с использованием сложного эфира алиЬатической дикарбоновой кислоты и апилина в инертном органическом растворителе при кипячении, о т л и— ч а ю шийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве сложного эфира используют дихлорсукцинат общей формулы является водородом, или R и R, взятые вместе с атомом азота, с кото5 рым они связаны обраУ "зуют пяти- или шестичленное кольцо, содержащее не более двух гетероатомов, в течение 8 ч при температуре кипения и образующуюся смесь алкиламиномалеата или алкиламинофумарата общей формулы подвергают взаимодействию с молярным эквивалентом анилина в инертном органическом растворителе, содержащем органическую кислоту, при 80-85 С в тео чение 4 ч.
