Способ получения анилинофумарата
Изобретение касается диэфиров непредельных кислот, в частности анилинофумарата, исходного продукта в синтезе гербицидных препаратов. Цель -ускорение процесса. Способ ведут непосредственным взаимодействием дихлорсукцината с мольэквивалентом анилина с водным раствором основания, 15-50 мас.% раствора гидроксида карбоната или бикарбоната натрия или калия, или их смеси и анилином в присутствии фазопереносного катализатора тетра-нбутиламмонийбромида или хлорида, или бисульфата, или М-метил-трис-н-бутиламмонийбромида или хлорида, или бисульфата в течение 1-4 ч. 2 з.п.ф-лы, 1 табл.
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК (я)5 С 07 С 229/
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ
ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ
ПРИ ГКНТ СССР
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕ НТУ
1 (21) 4356526/04 (22) 30.09.88 (46) 30.10.92 Бюл. N 40 (31) 07/101.453 (32) 01.10.87 (33) US
C(-ÑÍ- С02
Π— СН (71) Американ Цианамид Компани (US) (72) Дональд Рой Молдинг и Альберт Энтони
Кеваско (US) (56) Патент США
N 4675432, кл. 560-44, 1987. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АНИЛИНОФУМАРАТА
Изобретение относится.к улучшенному способу получения анилинофумарата, исходного продукта в синтезе гербицидных препаратов.
Известен способ получения анилинофумарата реакцией раствора дихлорсукцината формулы где R-C> — С4-алкил в органическом растворителе, с моль-эквивалентом анилина в присутствии 2 моль-экв. водного раствора основания и катализатора межфаэного переноса при 85-100 С. . Недостатком известного процесса является его длительность (=1 0 ч).
Цель изобретения — ускорение процесса.
Поставленная цель достигается способом, заключающимся в том, что дихлорсукцинат непосредственно вводят во
„„ И „„1773259 АЗ (57) Изобретение касается диэфиров непредельных кислот, в частности анилинофумарата, исходного продукта в синтезе гербицидных препаратов. Цель — ускорение процесса, Способ ведут непосредственйым взаимодействием дихлорсукцината с мольэквивалентом анилина с водным раствором основания, 15-50 мас. ) раствора гидроксида карбоната или бикарбоната натрия или калия, или их смеси и анилином в присутствии фазопереносного катализатора тетра-нбутиламмонийбромида или хлорида, или бисульфата, или N-метил-трис-н-бутиламмонийбромида или хларида, или бисульфата в течение 1 — 4 ч. 2 з,п.ф-лы,.1 табл. взаимодействие с водным раствором основания и анилином в течение 1-4 ч.
Предпочтительно испол зование в качестве основания 15 — 50 мас.% раствора гидроксида карбоната или бикарбоната натрия или калия, или их смеси.
В качестве катализатора межфазного переноса предпочтительно использование тетра-н-бутиламмонийбромида или хлори- да, или бисульфата, или N-метил-трис-н-бутиламмонийбромида, или хлорида, или бисульфата.
Пример 1. Газообразный хлор барботируют через раствор диэтилмалеата в дихлорэтане, содержащий 0,1 молярных эквивалента этанола. После перемешивания смеси при комнатной температуре в течение 8 ч через нее пропускают в течение
5 мин поток азота, и при пониженном давлении отгоняют растворитель, в результате чего получали дихлорсукцинат с выходом
94 og
Пример 2. Получение диэтиланилинофумарата..
1773259
Основание (мол. эквивалентов) Каталиэатор фаэового переноса. мол.%
Молярное отношение диэтилхлорсук цниат/анилин
Ра створители
Продукт анилйнофума рат, ГЖХ площадь, %
Температура, С
Время реакции. ч
Карбонат натрия
20%/1 25
То же
Та же
1,51
Толуол
Сравнительные примеры
80-82
83,0
1/1.05
1/1
68.8
86,4
Нет
Толуол
80 8
Карбонат натрия
20%/1,5
Карбонат натрия
20% /1,5
Карбонат натрия
20% /1,51
Карбонат натрия
20%/1,51
Карбонат натрия
20% /1 51
Карбонат натрия
20% /1,51
Нет
71,1
Нет
Сравнительные примеры
71,5
Предлаге мый спосо
2.5
Нет
92,7
Нет
1,5
90.4
Нет
88,5
Нет
2,3
0,9 г (0,002% мол,) тетра-н-бутиламмонийбромида добавляют к 25% водному раствору карбоната натрия (8,5 г 0,08 мол) и затем добавляют 12,9 г диэтилдихлорсукцината (0,053 мол) при 20-25 С и 4,5 r анилина (0,0483 мол). Реакционную смесь нагревают до 95 С 30 мин и выдерживают при этой температуре 1,7 ч, Для увеличения скорости фазового разделения может добавляться часть растворителя, необходимого на следующей стадии, Органическую фазу охлаждают до 25 С, промывают 8 — 10 г 5О/;-ной соляной кислоты для удаления избытка анилина. Анилинофумаратный слой сушат методом азеотропной перегонки, Выход сырого продукта 14,7 г (63,1Pjp), что составляет 73/;-ный выход в расчете на анилин.
Используя описанную процедуру, осуществляют реакцию анилина с диэтилдихлорсукцинатом в присутствии карбоната натрия и различных катализаторов фазового переноса как в присутствии, так и в отсутствии органического растворителя при
80-95 С, Продукт выделяют и анализируют методом газовой хроматографии для демонстрации преимуществ способа по изобретению Ilo сравнению с известным способом.
Результаты этих экспериментов суммированы в таблице.
Трикаприлметиламмонийхлорид/5
То же
Тетра-н-бутиламмонийбромид/5
Трикаприлметиламмонийхлорид/5
Бенэилтриэтила лмонийхлорид
Тетра-н-бутиламмонийбромид/5
Тетра-н-5 утиламмонисульфат/5,7
Тетра-н-бутилаглмонийхлорид/5,7
2/метил-трии-бутиламмонийхлорид/
cDормула изобретения
1, Способ получения анилинофумарата взаимодействием дихлорсукцината форму5 лы
Cl-CH — СО R
Х
С1- CH СО2Й
10 где R-С1 — С4-алкил с моль-эквивалентом анилина в присутствии <2 моль-эквивалентов водного раствора основания и три- или тетраалкиламмониевой соли — катализатора межфазного переноса при 85-100 С, о т л и15 ч а ю шийся тем, что, с целью ускорения процесса, дихлорсукцинат непосредственно вводят во взаимодействие с водным раствором основания и анилином в течение
1 — 4 ч.
2, Способ по и, 1, отл ич а ю щи йс я тем, что в качестве основания используют
15-50 мас.%-ный раствор гидроксида карбоната или бикарбоната натрия или калия
25 или их смеси, 3. Сйособ по и, 2, от л и.ч а ю щи и с я тем, что в качестве катализатора межфазного переноса используют тетра-н-бутиламмонийбромид или хлорид, или бисульфат, или
30 N-метил-трис-н-бутйламмонийбромид или хлорид, или бисульфат, .
