Патент ссср 422138

 

1... » (11) 422138

ОПИСАНИЕ

ИЗОЬГЕтЕНИ Я

К ПАТЕНТУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Зависимый от патента (22) Заявлено 26.10.71 (21) 1708858 23-4 (51) М. Кл. С 07с 101/44 (32) Приоритет 28.10.70 (31) 7015842, (33) Нидерланды

Государственный комитет

Совета Министров СССР оо делам изобретений и открытий

Опубликовано 15,03.74. Бюллете11ь М 12 (53) УДК 547.466.07 (088.8) Дата опубликования описания 08.12.74 (72) Агторы изобретения

Иностранцы

Дирк Эверард Пуэл и Хендрик Корнелис Келдерман (Нидерланды) Иностранная фирма

«Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий» (Нидерланды) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ <х-АНИЛИНОКАРБОНОВЪ|Х КИСЛОТ

R я

О НСНУ

1 4

Bз

Изобретение касается усовершенствования способа получения а-анилинокарбоновых кислот или их производных, особенно соответствующих сложных эфиров, общей формулы (1) где R1, R и R — атом водорода, алкил с 1—

10 атомами углерода, предпочтительно с 1 — 6 атомами углерода, галоидалкил с 1 — 6 атомами углерода, галоид, предпочтительно Cl или F, алкоксигруппа с 1 — 10 атомами углерода, предпочтительно с 1 — 6 атомами углерода;

К4 — атом водорода или алкил с 1 — 5 атомами углерода;

Y — карбоксильная группа, солевая группа карбоновой кислоты, алкоксикарбонил, содержащий 1 — 10 атомов углерода в алкоксигруппе, или амидная группа, у которой атом азота может содержать в качестве заместителя одну или две алкильных группы, каждая из которых содержит 1 — 6 атомов углерода. Такие производные являются важными промсжуточнымп продуктами для получения лекарственных веществ и, особенно, для получения химических веществ для борьбы с нежела5 тельным ростом растений, кроме того, эти соединения сами обладают гербицидными свойствами.

Известно, что а,— ãàëîèäêàðáoíîâàÿ кислота или ее производное, например сложный эфир, 10 вступает в реакцию с анилином или его производным, имеющим заместитель в кольце, в присутствии неорганических оснований.

Однако эта реакция обычно протекает довольно медленно, а выход целевых продуктов

15 низкий. Это объясняется тем, что аммиак вступает в побочную реакцию с а-галопдкарбоновой кислотой илп ее производным, что приводит к образованию а-ампнокарбоновой кислоты или ее производного.

20 Цель предлагаемого способа — повышение выхода целевого продукта.

Это достигается за счет проведения процесса в присутствии третпчных аминов, используемых в качестве оснований.

25 В соответствии с изобретением описывается одностадийньш способ получения а-анилинокарбоновых кислот и их производных общей

422138

Наl — СН вЂ” У (R4

65 формулы (I), заключающийся в том, что анилин или его производное общей формулы (II) где R — Кз имеют приведенные значения, нагревают с а-галоидкарбоновой кислотой или с ее солью, эфиром, или амидом, общей формулы I II где R4 и Y имеют приведенные значения

Hal — атом галогена, преимущественно CI или Вг, в присутствии третичного амина при температуре, например, 175 С.

Галоидоводород, образующийся во время конденсации, связывается с третичным амином с образованием соответствующего галоидгидрата.

В качестве третичных аминов можно применять алифатические, ароматические и гетероциклические амины, заместители атома азота у которых могут быть одинаковыми или различными. Предпочтительнее алифатическим амины, у которых каждый заместитель у атома азота содержит 1 — 10 атомов углерода, предпочтительно 1 — 4 атома углерода, причем преимущественно применяют амины, у которых заместители у атома азота одинаковы.

Хотя исходные соединения формул (11) и (III) можно применять в примерно стехиометрических количествах, рекомендуется, как правило, применять избыточное количество соединения (111). Молярное соотношение соединений (111) и (11) обычно составляют 1,2: 1—

3: 1, предпочтительно 1,3: 1 — 2,5: 1, особенно

1,8: 1 — 2,1: 1. Возможно также молярное соотношение, например 4: 1 или выше, но это во многих случаях приводит к нежелательным побочным реакциям и увеличению времени проведения реакции. Применение избыточного количества, например, сложного эфира возможно, поскольку он может быть растворителем.

При необходимости возможно применение других растворителей с подходящей температурой кипения, предпочтительно полярных и апротонных растворителей и разбавителей, например диметилформамида.

Рекомендуется применять не более стехиометрического количества третичного амина по отношению к соединению формулы (11).

Однако, если в качестве компонента (III) применяют свободную карбоновую кислоту, то рекомендуется использовать значительно большее количество третичного амина.

Третичный амин или по крайней мере часть его постепенно добавляют к реакционной смеси во время реакции, что позволяет достигать

4 более высоких степеней конверсии анилина формулы (II).

Обнаружено также, что реакция протекает при значительно больших скоростях, если применять соль третичного амина уже в начале реакции. В этом случае соль играет роль катализатора.

Рекомендуется применять галоидгидрат, особенно галоидгидрат, образующийся во время реакции, в количестве 2 — 60 мол. % в расчете па анилнн формулы (Il).

Для предотвращения окисления анилина целесообразно проводить реакцию в отсутствие кислорода, например, в среде азота или друтого инертного газа.

Целевые продукты, выделяемые известными приемами, можно подвергнуть ацилированию, приводящему к соответствующим Nацилпроизводным, ацильный заместитель которых замещен у атома азота анилиногруппы.

Пример 1. Получение этилового эфира а- (3-4-дихлоранилино) -пропионовой кислоты (с применением три-и-бутиламина) .

В трехгорлой круглодонной колбе емкостью

250 мл, снабженной механической мешалкой, трубкой для отвода газа, термометром и обратным холодильником, нагревают смесь 54,6 r (0,4 моль) этилового эфира а-хлорпропионовой кислоты, 32,4 r (0,2 моль) 3,4-дихлоранилина и 35,3 г (0,19 моль) три-и-бутиламина при температуре 145 С в течение 12,75 час в токе азота.

Затем смесь охлаждают и после разбавления 100 мл толуола промывают трижды по

50 мл воды для удаления образующего хлоргидрата три-и-бутиламина. Смесь высушивают над сульфатом натрия и толуол удаляют перегонкой.

Анализ полученного продукта показывает, что 97,7 мол. % 3,4-дихлоранилина превращается в этиловый эфир а-(3,4-дихлоранилино)пропионовой кислоты с избирательностью 86,7 мол. %. Выход составляет 84,7% в расчете на анилин.

Пример 2. Получение этилового эфира а- (3,4-дихлоранилино) -пропионовой кислоты (с применением триаллиламина).

По методике, описанной в примере 1, смесь

54,6 г (0,4 моль) этилового эфира а-хлорпропионовой кислоты, 32,4 г (0,2 моль) 3,4-дихлоранилина и 25,4 г (0,185 моль) триаллиламина нагревают при 145 С в течение 12 час в токе азота. Для обработки продукта применяют 150 мл толуола.

Согласно анализу с применением газожидкостной хроматографии 3,4-дихлоранилин превращается в эфир а-(3,4-дихлоранилино)-пропионовой кислоты с избирательностью 94,2%, соответствующей выходу целевого этилового эфира n - (3,4-дихлоранилино) - пропионата

93,2% (в расчете на анилин).

Получение N-бензоилпроизводного проводят по отдельной методике, по которой 39,3 г (0,28 моль) хлористого бензоила добавляют к раствору неочищенного продукта реакции пос422138

К

За

О хнснг

R4

Составитель С. Плужнов

Техред т. Курилко

Редактор К. Вейсбейн

Корректор В. Кочкарева

Заказ 2133 11 Изд. М 1486 Тираж 506 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 ле удаления образующегося хлоргидрата триаллиламина и 100 мл тг луола в те1еп .. 20 мп l при 120 С. Смесь выдерживают при 120 С в течение 4 час. Избыток хлористого бензоила, этил-2-хлорпропионата и толуола удаляют перегонкой под вакуумом.

Получают N-бензоилпроизводное с избирательностью 95,3 мол. % при конверсии

96,0 мол. о/о

1О

Предмет изобретения

1. Способ получения о,-анилинокарбоновых кислот или их производных общей формулы 1 где R>, R> и R> — атом водорода, алкил 20 с 1 — 10 атомами углерода, предпочтительно с

1 — 6 атомами углерода, галоидалкил с 1 — 6 атомами углерода, галоид, предпочтительно С! или F, алкоксигруппа с 1 — 10 атомами углерода, предпочтительно с 1 — 6 атомами углерода; 25

R4 — атом водорода или алкил с 1 — 5 атомами углерода;

Y — карбоксильная группа, солевая группа, алке ксикпрбоппл. содержащий 1 — 10 атомов углерода в алкоксигруппе, или амидная группа, у которой атом азота может содержать в качестве заместителя одну или две алкильных группы, каждая из которых содержит !в

6 атомов углерода. взаимодействием анилина или его замещенного производного с а-галоидкарбоновой кислотой или ее производным в присутствии основания, отл и ч а ю шийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, в качестве основания используют третичные амины, преимущественно алифатические с числом атомов углерода до 4.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что молярное соотношение а-галоидкарбоновой кислоты к анилину составляет 1,2: 1 — 3: 1.

3. Способ по и. 1, отл и ч а ю щи и ся тем, что в случае использования ññ-галоидкарбоновой кислоты третичный амин берут в избытке по отношению к анилину.

4. Способ по и. 1, отл и ч а ющийся тем, что в случае использования производного агалоидкарооновой кислоты третичныч амин берут в количестве, не превышающем стехиометрического по отношению к анилину.