Способ очистки сточных вод от тяжелых металлов

 

Использование: для очистки промышленных стоков гальванических производств. Сущность изобретения: образование нерастворимых сульфидов тяжелых металлов и фильтрованием через намывной фильтр, включающий адсорбент, полианион и поликатион при массовых соотношениях полианиона и поликатиона 1:(0,05-2,0) и полимерных компонентов и адсорбента 1:(0,2-80). 3 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (я)5 С 02 F 1/62

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4796828/26 (22) 10.01.90 (46) 30.05.92, Бюл. ¹ 20 (71) МГУ им. М.B.Ëîìoíîñîâà

{72) В.C.Ïøåæåöêèé, Ю.П,Вайнберг, А.Е.Ладыгин и В.M.ØKèíåâ (53) 663.63.067 (088.8) (56) Заявка ФРГ

¹ 2536969, кл. С 07 В 29/00, 1977, Изобретение относится к очистке сточных вод и может быть использовано преимущественно в машиностроительной, судостроительной, станкостроительной и электротехнической промышленности.

Наиболее близким к предлагаемому является способ, основанный на образовании нерастворимых сульфидов металлов и их флокуляции при помощи поликатионов, полианионов или их смесей, что приводит к укрупнению осадка и дает возможность для его фильтрации, Однако в данном способе процессы флокуляции требуют большого времени контакта (1 ч) флокулирующих агентов с частицами взвеси, Для увеличения скорости этого процесса растворы подогревают,до 70150 С, что практически возможно для утилизации значительных объемов сточных вод. рН сточной воды кислая (меньше двух).

В этих условиях для эффективного образования сульфидов тяжелых металлов берется большой избыток сульфида натрия по отношению к металлу (2000:1), что создает высокую концентрацию в атмосфере токсичного. Ж „, 1736949 А1 (54) СПОСОБ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД OT

ТЯЖЕЛ ЫХ МЕТАЛЛОВ, (57) Использование: для очистки промышленных стоков гальванических производств.

Сущность изобретения: образование нерастворимых сульфидов тяжелых металлов и фильтрованием через намывной фильтр, включающий адсорбент, полианион и полика-, тион при массовых соотношениях полианиона и поликатиона 1:(0,05-2,0) и полимерных компонентов и адсорбента 1;(0,2-80). 3 табл.

Н25, а в воде токсичных ионов $2, ПДК по Я которым составляет 0,1 мг/л.

Использование полимеров в качестве флокулирующих агентов также имеет ряд недостатков: высокая стоимость полиэлектролитов делает их нерентабельными в ис- ф пользуемых .концентрациях 10-1000 мг/л, особенно для крупномасштабного производства; полимеры, непрореагировавшие с осадком, могут проходить через фильтр с потоком воды, что потребует дополнитель- (д) ной ее очистки. фс

Цель изобретения †. повышение степе- о ни очистки. Ь

Поставленная цель достигается тем. что в очищаемой сточной воде действием водорастворимого сульфида, например йа28, при рН 8,5-10,5 получают мелкодисперсную суспензию нерастворимых сульфидов тяжелых металлов, практически неотделяемую от водной фазы известными способами. В предлагаемом способе эта проблема решается посредством использования намывного фильтра, состоящего иэ смеси поликатионов и полианионов и твердого адсорбента. В качестве полианионов исполь1736949 зуют поликислоты (например, полиэтиленсульфокислоту, лигноСульфонат, полиакриловую, полиметакриловую кислоты, сополимеры малеиновой кислоты со стиролом, метилметаакрилатом, винилацетатом), B качестве поликатионов используют полимерные амины или полимерные аммонийные соли (например, полиэтиленимин, полипентаметиленгуанидин, продукт аминирования хлорметилированного полистирола (ВА-2), поли-4-, поли-2-, поли-2-метил-5-винил-пиридины, полидиметилдиаллиламмонийхлорид (ВПК), полимерные продукты взаимодействия полиэтиленполиамина с эпихлоргидрином (ВТЭТА и ВТЭПА), поливинилмидазол). В качестве адсорбента могут быть использованы кизельгур, окись алюминия, активираванный уголь, сульфат бария.

В сточную воду, содержащую ионы металлов, добавляют ЙагЯ в количестве от эквимолярного (100%) до 30% íîãî от содержания тяжелых металлов и перемешивают 5-20 мин, рН раствора задают введением известкового молока. Величина рН зависит от характера содержащихся в сточной воде ионов тяжелых металлов. Удаление Со, Ni, Мп, Fe, Zn, Al, Mo, Ч осуществляется при рН 8 — 9,5. В то же время удаление Pb, Hg происходит в широком интервале рМ от кислого до щелочного. Образовавшуюся мелкую дисперсию сульфидов и гидроксидов металлов пропускают через предварительно полученный намывной фильтр.

Приготовление намывного фильтра, В

5-10%-ную водную суспензию адсорбента вводят 50%,-ные водные растворы полианиона и поликатиона взятые в соотношениях

1:0,05 — 1:2,0 соответственно, Эти соотношения обусловлены тем, что полианион и поликатион связываются с частицами адсорбента в виде рыхлого осадка. Массовое количество адсорбента в намывном фильтре должно превосходить количество полиэлектролитов. Оптимальный диапазон соотношений адсорбент/полиэлектролиты

10 — 100/1, В процессе прибавления полиэлектролитов в суспензию адсорбента ведут интенсивное перемешивание, которое продолжают в течение 5 мин и после их введения. Образовавшуюся новую суспензию, состоящую из молекул полианиона и поликатиона, тонким слоем покрывающих частицы адсорбента, отфильтровывают, промывают водой для удаления полиэлектролитов, не вошедших в суспензию, и без предварительной сушки используют в качестве намывного фильтра для очистки сточных вод.

15

30

40

В табл.1 — 3 представлены результаты по очистке сточной воды, содержащей 12 металлов, Очистку проводили на фильтрах, содержащих различные типы полианионов и поликатионов, Условия проведения очистки и расход реагентов следующие: сточной воды 1,5 л; металла 63,33 мг, сульфида натрия

28 мг, активированного угля (оптимальное значение) 7 r, полиэлектролитов (оптимальное значение) 1,4 r; рМ 8,7-9,3.

Ма основании приведенных в табл,1-3 результатов можно сделать следующие выводы.

Сульфид- ион введен в сточную воду в количестве, в 3 раза меньшем эквимолярному содержанию металлов, поскольку часть металлов находится в виде гидроокисей, Сульфид-ион практически полностью связывается с металлами или удерживается намывным фильтром. Тогда в опыте 9, где взяты запредельные значения компонентов (недостаток сорбента), наблюдается проскок сульфид-иона.

Составы HBMblBHblx фильтров, которые

5 удовлетворяют ПДК по всем металлам, обозначены номерами 1 — 3 и 6 — 7, При этом для металлов, имеющих высокие значения

ПДК 0,5 — 1 мг/л (Fe, Al, Cu, Zn, Mn), их фильтрование протекает эффективно и для других составов намывных фильтров.

Существенным. преимуществом предлагаемого способа является незначительное количество расходуемых на очистку реагентов. Так и по отношению к полиэлектролитному комплексу доля удерживаемого металла составляет 20 — 40%, а по отношению к массе намывного фильтра до 10%.

Это позволяет уменьшить объем содержащих металл отходов по отношению к объему очищаемой воды до 0,05% (при содержании металлов в воде 50 мг/л), что превосходит показатели современных реагентных методов в 10 раз и соответственно значительно

2 удешевляет способ очистки.

5 В соответствии с предлагаемым способом, в котором основная масса реагентов относится к классу органических соединений,:регенерация металлов производится обработкой осадка в,печи. Если же используется неорганический адсорбент,.то он после выплавления металла может повторно использоваться в процессе очистки, Таким образом, преимуществами предлагаемого метода очистки сточных вод от

5 тяжелых металлов являются высокая степень очистки (до 5-8 * l0 мг/л) универсальность метода в применении к широкому кругу металлов, небольшой объем образующегося осадка (до 5 10 от объема сточ1736949 ных вод)легкость регенерации металла, возможность использования очищенной воды в замкнутом технологическом цикле, доступность реагентов и простота аппаратурного оформления способа.

Формула изобретения

Способ очистки сточных вод от тяжелых металлов, включающий обработку раствором водорастворимого сульфида с последующим отделением выпавшей суспензии сульфидов тяжелых металлов от жидкой фазы с использованием поликатиона и полианиона путем фильтрации, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью повышения степени очистки, сточную воду фильтруют

5 через намывной фильтр, полученный смешением адсорбента, поликатиона и полианиона при массовом соотношении полианиона и поликатиона в намывном фильтре 1:(0,05-2,0) и массовом соотноше10 нии полиэлектролитов и адсорбента в намывном фильтре 1;(80 — 0,2).

Таблица 1

Нетеплы

Состав намыаного фильтра

Кадо в фильтрлте, мг/л

ПДК=

0,1 иг/и

Опыт

Цинк Ртуть

4 ° 8 0,36

1 0,001

Кобальт

0,97

0,1

Молибден

0,83

0,1

Кадмий

0,21

0,001

Свинец

12

0,1

Вольфрам

6,3

0,5

Медь

12

0,5

Алемнний

Марганец 2,7

0,5

Иск. конц., мг/л

РДК, мг/л

Поли- Роли- Поли- Актианион: катион алеет- : вир.

ПЯК ГМГ ролиты уголь

Железо

14

Микель

11,5 .

0,1

3.9 фнльтрате, мг/л

0,04 0,03

0,08 0,08

0,07 0,14

0,19 0,22

О,24 0,04

0,06 0,07

0,08 0;12 о, l2 0,07 0,19 0,12

О,24 0,0008 0,15 0,06

0,14 0,0006 0,12 0,08

0,26 0,0011 0,21 0,07

О,46 О,ОО16 0,32 0,18

0,72 0,0022 0,30 0,33

0,17 0,0007 0,12 0,05

0,33 0,0006 0,26 0,07

0,15 0,0013 0,24 0,14

0,62 0,0034 0,71 0,22

1 1:0,33

2 1:0,06

3 1:20

4 1:0,04

5 1:25 б 1:0,33

7 . 1:0,33

8 1:0,33

9 1:0,33

1:7

1:7

1:7

1:7

1:7

I:80 l: 0,2

1:90

1:0,1

0,03

0,03

0,05

0 05

0,32

fl p и и е ч а н и е. ПАК - полнакриловая кислота, ГМГ - полнгексаметиленгуанндин.

Таблица 2

Состав намывного фильтра

Металлы

Жа Э в фняьт рате,мг/л

ПДК

0,1 иг/л

Опыт

Цимк i Ртуть

4,8 i о,36

3 о,001 ! !

Хелезо

14

Кобальт

0,97

0,1

Молибден

0,83

0,1

Кадний

О;21 о,оог

Вольфрам

6 ° 3

0,5

Свинец

12

0,l

Меда

12

0,5

Исх. конц. мг/л

ПЛК, мг/л

Алюминий

Поли- Актиэлект-:вир. ролиты уголь

Поли- Полианион: катион

ЛС ВТЭТА

Нинель

11,5

О,l

Марганец

2,7

0,5

3,9

Концентрация в фильтрлте, мг/л

1:0,2 0,04 0,09 0,03 0,06 О, 19 0„0006

1:0,06 0,06 0,08 0,06 0,04 0 ° 37 0,0006

1:20 0,04 0,08 0,07 0,05 0,05 0,24 0,0005

1:0,04 0,03 О 18 О 32 О 14 О 13 0 38 О 0014

1:25 0,01 0,27 0,51 0,12 0,12 0,49 0,0013

1:0,2 0,08 0,07 0,05 0,15 0,0009

1! 0,2 0,08 0,07 0,14 0,09 0,09 0,13 0,0008

1:0,2 0,19 0,27 0,13 0,11 î.13 0 ° 0008

1:0,2 О ° 17 0,30 0,62 0,24 О, 17 0,31 0,0024 н е ч а н и е. ЛС " лигносульфонат, В!ЭТА - продукт взаимодействия триэтилентетроника

0,12 0,08

0,10 0,04

0,15 О ° 07

0,36 0,21

0,72 0,14

0,21 0,07

0,28 0,09

0,36 0,17

0,88 0,22

0,0007

0 ° 0004

0,0007

0,0013

0,0019

0,0009

0,0009

0,0008

0,0016

0,02

О ° 03

0,06

0,12

0,22

0,09

0,06

0,14

О ° 27

1:7

1:7 гг7

1:7

1:7

1:80

1:0.2

1:90

1:0,1

2.

4

6

7 .8

При и эпихлоргидрнда, Концентрация в

0,05 0,14

0,08 0,11

0,08 0,22

О, 14 0,38

0,22. 0,54

0,02 0,03

О,О7 0,18 0,23 0,09

0,17 0,46

О ° 11 0,05

0,13 0,06

0,37 0,10

0,32 0,14

О,47 0,34

0,09 0,07

0 29 0,09

0,12 0,09

0,37 0,26

0 ° 09 0,07

0,08 0,07

0,03 . 0,05 о,14 0,38

0,27 0,56

0,08 0,09

0,08 0,11

0,13 0,23

0,32 0,39

n,О8

О ° 06

0,09

0,27

0,44

0,09

0,07

0,17

0,22

0,0006

0,0007

0,0005

0,0019

0,0027

0,0008

0,0004

0,0027

0,0014

1736949

Таблица 3

N S в фильтра те, мг/л

ffllK

O,l нг/л

Нетеплы

Опыт Состав манывмого фильтра

Нем. комц. нг/л

ПДК, мг/л

Вольфрам

6,3

0,5

Кадмид

О ° 21

6,06!

Свинец

12

0,1 молибденн

O,8Ç

О,!

Ртуть Недь

0,36 12

0,001 0,5

Полн- Амтнэлект-:аир, ролнты уголь

Наргамец

2,7

0,5

Пеле во

14

Кобальт

6,97

0,1

Поли- Полманион: катион

Ст-Нк ПА-2

Алюминий

3,9

Цинк

4,8

1 мель ,5

1 аФ Ф

П р н н е ч а н и е. Ст- Н» - сополимер стнрола малеиновод кислоты.

Составитель А.Ладыгин

Редактор H.Êèøòóëèíåö Техред М.Моргентал Корректор Э.Лончакова

Заказ 1867 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035. Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент". г. Ужгород, ул.Гагарина, 101

2

4

6

8

1!0,66

1:0,06

1:20

1:О 04

1:25

1;0,2

1:0,2

lто;2

1:0,2 1т7

t:7

1:7

1:7

117

1:80 1ò..0,02

l:90

1:О,!

Концентрации в фильтрате, Nf./ë

0,02 0,04 0,11 0,04

0,01 0 ° 07 0,08 0,07

0, O8 0,17 0 ° 07

О ° 03 0,14 0,32 О ° 13

0,02 0,16 0,62 О,68

O,ОЗ 0,12 0,08.

0,09, От09 0,38 Ое07

7 0,19 0,21 0,07

0,18 " 0,44 0,70 0,14

0,03

0,03

0,05

0,08

0;11 .0,07

6,09

0,12

0,21

0,31

0,49

0,26

0,62

0,94

0,27

0,48

0,22

0,64

0,0008 О ° 19

0,0009 О ° 29

0,0008 0>25

0,0014 6,69

0,0024 0 82

0 ° 0007 0 14

0,0009 0,24

0,0018 6,36 ..о,oo24 О,77

o,à4

0,09

0,07

0,15

О;22

0 ° 10

0,10

0,06

0,27

0,02 0,21

0,03 О ° 17

0,02 0,16

0,13 0,27

0,33 0,38

0,08 . 0,13

0,09 0,13

0,14 0,29

О ° 17 0,36

0,06

0,02

0,09

6,17

0,16

0,06

0 ° 08

0,21

О ° 45

0,0006

O,6006

0,0009

O,OO1Ç

О, 0021

0,0007

0,0009

0,0008

0,0026