Способ приготовления стандартного раствора для атомно- абсорбционного определения содержания ванадия в нефтях и нефтепродуктах

 

Сущность изобретения: ванадиевый электрод анодно растворяют в смеси ацетон-этиловый спирт (1:1) на фоне 0.1 М HCI04 при плотностях тока 2-50 мА/см2 в течение заданного времени. Аликвоту полученного раствора разбавляют о-ксилолом до соотношения спирта: ацетона и о-ксилола 1:1:8. 4 табл.

СО|ОЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (з|)5 G 01 N 21/72

| 1|5 .

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ KOMI4TET

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

1 (21) 4885699/25 (22) 28.10.90 (46) 23.07.92, Бюл. N 27 (71) Казанский государственный университет им. В.И. Ульянова-Ленина (72) И.Ф. Абдуллин, M.À. Буфатина, В.Т. Иванов, Г.З. Бадретдинова и Г.К. Будников (56) Агасян П.К., Хамракулов T,Ê. Кулонометрический метод анализа. M.: Химия, 1984, с. 167.

Кюрегян С.К, Атомный спектральный анализ нефтепродуктов. M.: Химия, 1985, с, 286.

Изобретение относится к области определения ионов металлов в нефтях и нефтепродуктах, а именно к способу приготовления стандартного раствора соединений ванадия в неводных средах, и.может быть использовано в контрольно-анэлитичсских лабораториях для атомно-абсорбционного определения ванадия в нефтег|родуктах, маслах, насадках.

Известны работы, в которых ванадий (ч) генерирует как кулонометрический титрант путем анодного растворения металла в среде ледяной уксусной кислоты и ацетонитрилэ. Следует отметить, что 100Д-ная эффективность титрования достигается лишь в присутствии определяемых соединений. Ионизация материала электрода в виде ванация (V) наблюдается лишь в области перепассивации;

Для атом но-э бс о рбцион ного. анализа нефгепродуктов проблема стандар ных растворов имеет первостепенное значвние.

Эталоны для прямого анализа нефтепродуктов готовят из металлоргэнических соединений. Соединения. используемые для

« .Ы2 1749793 А1 (54) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ СТАНДАРТНОГО РАСТВОРА ДЛЯ АТОМНОАБСОРБЦИОННОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ

СОДЕРЖАНИЯ ВАНАДИЯ В НЕФТЯХ И

НЕФТЕПРОДУКТАХ (57) Сущность изобретения; вэнадиевый электрод анодно растворяют в смеси ацетон-этиловый спирт (1;1) на фоне 0,1 М

НС104 при плотностях тока 2-50 мА/см в

2 течение заданного времени. Аликвоту полученного раствора разбавляют о-ксилолом до соотношения спирта; ацетона и о-ксилола 1:1:8. 4 табл. прямого анализа, должны хорошо растворяться во многих органических растворителях и нефтепродуктах, используемых в качестве основы, Кроме того, стандартные растворы должны быть стабильны в органических растворителях, Стабильность раствора металлорганического соединения в нефтепродуктах в значительной мере зависит от характера растворителя. При прямом анализе нефтепродуктов особенно остро проявляется влияние формы соединения в эталонах на полученные результаты.

Изучена возможность прямого атомНо àáñoðáöèoHHoãо определения металлов в смазочных маслах с использованием в качестве эталонов водорастворимых неорганических соединений. В качестве растворителя проб и эталонов исследованы уксусная, пропионовая и масляная кислоты.

Пропионовая кислота показала наилучшие результаты: она обладает низкой вязкостью и хорошо растворяет пробы масел. Оптимальная степень разбавления 1:9. Эталон готовят последовательным раэбавлением

l1P0flMOHOBOA KHCllOTOA I OllO8HOI О BOQHOFO

1749793 стандарта. При определении ванадия в нефтях и нефтепродуктах эталоны для атомноабсорбционного анализа готовят из растворов тетрафенилпорфиринов ванадия в ксилоле. Разработаны стандартные образцы на основе металлорганических соединений, При определении ванадия в качестве эталона используется ди-(1-фенилбутандион-1,3) оксованадат (И).

Известен способ приготовления стандартного раствора ванадия, основанный на использовании металорганических соединений. Головной эталон, содержащий 500 мкг/г металла, готовят следующим образом.

Во взвешенную колбу вместимостью 200 мл вносят 5 мл 2-этилгексановой кислоты, 4 мл

6-метилгептандиона-2,4 и 2 мл ксилола. Затем в раствор вводят навеску металлорганического соединения, слегка нагревают и перемешивают до его полного растворения, Далее в качестве стабилизатора вводят 2 мл ди-(2-этилгексил) амина и массу раствора доводят чистой масляной основой до 100.

Основными недостатками известного способа являются: сложность получения и очистки металлорганических соединений, содержащих ванадий.

Гигроскопичность соединений, поэтому прежде чем брать нужную навеску, образец следует сушить в эксикаторе в течение длительного времени, Недостаточная стабильность металло- рганических соединений в неводных средах.

Необходимость в некоторых случаях дополнительной стандартизации раствора, Цель изобретения — упрощение методики приготовления и повышение стабильности стандартного раствора, а также обеспечение экспрессности аналитических определений. Поставленная цель достигается тем, что ванадиевый электрод анодно растворяют в смеси ацетон: этиловый спирт в соотношении 1:1 на фоне 0„1 М НС!04 при плотностях тока 2-50 мА/см в течении заданного времени, зликвоту полученного раствора разбавляют о-ксилолом до соотношения спирт: ацетон: о-ксилол 1;1;8.

Способ осуществляется следующим образом.

В кулонометрическую ячейку вносят

25 мл смеси ацетон: этиловый спирт(в соотношении 1:1), содержащей 0,1 М HCI04. В раствор опускают ваиадиевый (рабочий) и платиновый (вспомогательный) электроды.

Пространство, где находится вспомогательный электрод, отделено от рабочего электрода стеклянной полупроницаемой перегородкой. Затем" включают генераторводим ы.

При содержаниях НС!Од 0,05 М 100%ный выход по току не достигается. При кон40 центрациях HCIO4 выше 0,1 M возрастает сддержание воды, чтоя влияет на растворимость нефтепродуктов в смеси растворителей.

Экспериментально установлено, что на45 иболее подходящим растворителем является смесь следующего состава: 80% о-ксилола, 10% этилового спирта (96%-ного), 10% ацетона. При таком соотношении компонентов достигается высокая чувстви50 тельность определения элементов, пламя не окрашивается и образцы нефтей растворяются до нужной вязкости, Выход по току ванадия (V) в смеси ацетон:спирт на фоне 0,05 M Н CI04 в зависимо55 сти от плотности тока при и = 5. р = 0,95 представлен в табл, 2, Полученный раствор ванадия (V) разбавляется о-ксилолом до соотношения 1;1:8 (этиловый спирт: ацетон: о-ксилол) без образования мути. Этот раствор является ста10

35 ный ток и проводят электролиз в течение определенного времени. С помощью пипетки берут точную аликвоту раствора, переносят в мерную колбу и разбавляют о-ксилолом до метки. В работе использовались общеизвестные установки. Генерацию ванадия проводят при постоянной силе тока путем анодного растворения электрода. Для выяснения продуктов ионизации электрода были сняты поляризационные кривые ванадия в среде этилового спирта, ацетона и в смеси ацетон: спирт в соотношении 1;1, Фоновым электролитом служила хлорная кислота (0.1 М). Установлено, что в средах этилового спирта и смеси этиловый спирт ацетон на кривых поляризации при потенциалах 0,6 — 2,0 В наблюдается лишь одна область активного состояния,.а в ацетоне— две области, первая область при потенциалах 0,75-1,05 В и вторая область при потенциалах положительнее 1,35 В (отн, х.с.э,).

Экспериментально установлено, что в среде этилового спирта и смеси. ацетон: спирт единственным продуктом анодного растворения ванэдиевого электрода является ванадий s степени окисления (V). Гитриметрически с помощью стандартного раствора соли железа (II) определен выход по току ванадия (V), Конечную точку титрования определяли потенциометрически и биамперометрически. Полученные результаты представлены в табл. 1, из которой следует, что в интервале плотностей тока

2-50 мА/см анодное растворение ванадия

2 протекает практически со 100%-ным выходом по току, и результаты хорошо воспроиз1749793

Таблица1

Выход по току ванадия (V) в смеси ацетон:спирт на фоне 0,1 M НО04 в зависимости от плотности тока при п = 6, р = 0,95.

Таблица2 бильным при длительном хранении, Наблюдается лишь восстановление ванадия (V) до ванадия (IV). Экспериментально установлено, что на результаты атомно-абсорбционного спектрального определения степень 5 окисления ванадия практически влияния не оказывает. Аналитический сигнал для ванадия со временем не изменяется. Время генерации определяется концентрацией ванадия (V), необходимой для приготовления 10 раствора, Время рассчитывается по формуле Фарадея.

Пример. Атомнэ-абсорбционный анализ нефтей, битумов и их фракций на содержание ванадия проводили путем 15 разбавления проб смесью растворителей (80 о-ксилола, 10 этилового спирта (96 -кого), 10 ацетона по объему). При таком соотношении компонентов достигается высокая чувствительность определе- 20 ния элементов.

Рабочие эталоны получают при разбавлении головного стандартного раствора, генерированного путем анодного растворения ванадия смесью растворите- 25 лей до требуемой концентрации. Чтобы согласовать вязкость образцов и эталонов, к последним прибавляют смазочное масло (масло универсальное вазелиновое И-ЗА), не содержащее определеяемого элемента. 30

Соотношение объмов анализируемый объект: смесь растворителей менялось от 1:2 (для легких углеводородных фракций нефти) до 1:100 (для асфальтенов). Некоторые ре35 зультаты определения содержания ванадия в нефтях и их фракциях приведены в табл, 3.

Правильность результатов определений ванадия проверяли методами "введенонайдено", сравнением результатов. полученных рентгено-флуоресцентным методом на спектрометре YRA-20. Результаты представлены в табл. 4, Косвенной проверкой правильности результатов является равенство содержания ванадия в нефти или битуме и сумма его содержаний в компонентах

Формула изобретения

Способ приготовления стандартного раствора для атомно-абсорбционного определения содержания ванадия в нефтях и нефтепродуктах, включающий растворение навески ванадия в смеси органических растворителей,отл ич а ющийс ятем,что,с целью повышения стабильности стандартного раствора, а также обеспечения экспрессности определения, в качестве растворяемой навески используют ванадиевый электрод, который электролитически растворяют в смеси ацетон: этиловый спирт при соотношении компонентов в смеси 1;1 в присутствии 0,1 M HCI04, прикладывая к ванадиевому электроду положительный потенциал при плотностях тока 2 — 50 мА/ см, 2 и рьзбавляют аликвоту полученного раствора о-ксилолом до соотношения спирт: ацетон: о-ксилол = 1:1:8, 1/49793

Таблица 3

Таблица 4

Составитель И.Абдуллин

Техред М.Моргентал Корректор M.ØàðîUjè

Редактор В.Данко

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, уп.Гагарина. 101

Заказ 2591 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035.Москва,Ж-35, Раушская наб., 4/5