Способ получения 2-трет-бутил-4-метилфенола

 

Использование: алкилфенолы как полупродукты в синтезе антиоксиданта Агидол- 2 для стабилизации каучуков, полимеров. Сущность изобретения: получение 2-трет-бутил-4-метилфенола диспропорционированием 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола и пара-крезола. В качестве катализатора используют лара-крез Ьлсульфокислоту, которую предварительно получают в зоне реакции нагреванием при 110-115°С пара-крезола с 1,3 % серной кислоты от массы крезола. Затем прибавляют двукратный избыток 2,б-ди-третбутил-4-метилфенола от массы крезола, проводят реакцию при 110-135°С. Реакционную массу охлаждают до 80°С и нейтрализуют пара-крезолсул ьфокислоту этилендиамином, взятым в количестве 0,5-1,5 мас.ч. на 1 мас.ч. кислоты и перегоняют. В результате сокращается количество сточных вод. 4 табл. & Ё

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛ ИСТИЧЕ СКИХ

РЕСПУБЛИК (и)5 С 07 С 39/06

I

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБР

К -АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

1 (21) 4845693/04 (22) 02.07.90 (46) 15;08.92. Бюл. М 30 . (71) Львовский политехнический институт им.Ленинского комсомола и Опытный завод — Научно-производственного объединения

"Маска" (72) Я.Е.Гарун, И.H.Êðàâ÷åíêî, В.Е.Ортынский и B.A.Ëîáîâ (56).Е.В.Лебедев и др. Сб.; Нефтепереработка и нефтехимия. Киев: Наукова Думка, 1971, с. 51-58.

Технологический регламент на производство .антиоксиданта, Агидол-2, М ТР2,01.058-84, Дрогбыч, НПО "Маска", 1984. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-ТРЕТ-БУТИЛ. 4-МЕТИЛФЕНОЛА

Изобретение относится к химической технологии, а именно к процессу получения 2трет-бутил-4-метилфенола, который является полупродуктом синтеза высокоэффективного антиоксиданта 2,2-метилен-бис(4-метил-б-бу" тилфенола),. известного под названием "Ягидол-2" и используемого для стабилизации синтетических каучуков, резин, пластмасс, полимерных веществ, пищевых продуктов.

Известен способ получения 2-трет-бутил-4-метилфенола алкилированием й-кре зола изобутиленом 8 присутствии катализатора кбтионита сйльнокислотного типа КУ-2 при следующих условиях: молярное отношение п-крезол-изобутилен 1,11,25, температура 85-950С. давление 20-25 атм, скорость подачи смеси и-крезола с йзобутиленом 0,6-0,8 ч .,, ЯЛ,, 1754702 А1

1Х

ЕТЕ Н Я " :;.""" : :

{57) Использование: алкилфенолы как полупродукты в синтезе айтйоксиданта "Агидол-

2" для стабилизации каучуков, полимеров.

Сущность изобретения: получение 2-трет-бутил-4-метилфенола диспропорционированием 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола и пара-креэола. В качестве катализатора используют пара-крезолсульфокислоту, которую предварительно получают в зоне реакции нагреванием при 110 115 С пара-креэола с

1,3 $ серной кислоты от массы крезола. Затем прибавляют двукратный избыток 2,6-ди-третбутил-4-метилфенола от массы крезола, проводят реакцию при 110-135 С. Реакционную массу охлаждают до 80 С и нейтрализуют пара-крезолсул ьфокислоту этилендиамином, взятым в количестве 0;5-1,5 мас,ч. на 1 мас,ч кислоты и перегоняют, B результате сокраща ется количество сточных вод. 4 табл.

Недостаток этого способа состоит в сложном аппаратурном оформлении процесса из-за йеобходимости создания давления и отвода тепла, (Л

Наиболее близким к предлагаемому явля- ф . ется способ получения 2-трет-бутил-4-метилфенола по реакции диспропорционирования между и-крезолом и 2,6-ди-трет-бутил-4-метил- р фенолом, заключающийся в нагреве и-крезола до 100 С, сульфировании п-крезола серной кислотой при 110-115 С для получения катализагора п-крезолсульфокислоты, добавлении к катал иэатору 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола, проведении реакции диспропорционирования при 110-135 С, охлаждении, нейтрализации и-крезолсульфокислоты и промывке продуктов реакции водным раствором NazCOa + NaCI, ректификации продуктов реакций. Иэвест1754702 ный способ характеризуется следующим примером.

Пример 1, Получение 2-трет-бутил-4метилфенола по известному способу.

Приготовление продуктов реакции, 5

В реактор с решалкой загружают и-крезол ТУ 6 — 14 — 204-78, нагревают его до 100 С, прибавляют серную кислоту ГОСТ 2184 — 77 в количестве 1,3;4 íà и-крезол и сульфируют и-крезол серной кислотой при 115 С для пол- 10 учения катализатора п-крезолсульфокислоты, добавляют к катализатору.йп-крезолу 2,6-ди- трет-бутил-4-метилфенол и проводят peakцию диспропорционирования 4 ч при

110 — 135ОС. 15

Материальный баланс процесса и состав продуктов реакции приведены в табл.1.

Нейтрализация и промывка продуктов реакции, Реакцйя нейтрализации протекает по 20 схеме: ОЯ »SDÇH на,СО, = снО 25

" " +К О+СО V+ - 2 2 сп>

Готовят содосолевой раствор, содержа -щий воды 800 r, соды 15 г, соли MaCI 20 г 30 перемешивают при 80 С. К прйготовленному содосолевоМу раствору прибавляют охлаждейные до 40-60 С продукты реакций, нагре вают смесь до 85 — 90 С при перемешивании на протяжении 2 ч, проводят нейтрализацию. 35

Перемешивание прекращают, разделяют водный и органический слои отстаиванием в течение 3 — 4 ч. Органическйй слой анализируют на рН водной вытяжки. Если реакция водной вытяжки кислая, продукты реакции снова 40 промывают содосолевым раствором с последующим разделением водного и органического слоя. При удонлетворительных результатах анализа продукты реакции подаются на ректификацию для выделения 2-трет-бутил-4-ме- 45 тилфенола и непрореагировавшего и-крезола. Материальный баланс нейтрализации и промывки продуктов"реакции по известному способу приведен в табл.2.

Недостатками этого способа являются 50 большие затраты времени на нейтрализацию-и промывку продуктов реакции {5-6 ч), . загрязнение окружйощей среды большим количеством промывных вод, содержащих алкилфенолы, потерй алкилфенолов с про- 55 мывными водами, необходимость в дорогостоящих"очйсгных сооружениях.

Целью изобретейия является упрощенйе процесса и сокращение количества сточных вод.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения 2-трет-бутил-4метилфенола диспропорционированием икреэола и 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола, заключающемуся в нагреве п-креэола до

100 С, сульфировании и-крезола серной кислотой при 110-115 С для получения катализатора и-креэолсульфокислоты, добавлении. к катализатору и и-крезолу

2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола, и роведении реакции диспропорционирования при

110.—.135 С, охлаждении продуктов реакции, нейтрализации п-крезолсульфокислоты, ректификации продуктов реакции, нейтрализацию и-крезолсульфокислоты проводят легколетучим безводным продуктом основного характера, образующим с ней соединения нейтральные в отношении алкилфенолов, после чего проводят ректификацию продуктов реакции. Кроме того, в качестве легколетучего безводного продукта основного характера используют этилендиамин, Известно использование этилендиамина для получения солей этилендиамина и жирных кислот, используемых в текстильной промышленности, как смягчающие агенты; тартратов, обладающих пьезоэлектрическими свойствами; 2-алкиламидазолинов, используемых в качестве фунгицидов;

Na-соли этилендиаминтетрауксусной кислоты, применяющейся в аналитической химии; этиленмочевины; этилентиомочевины; солей этилендитиокарбамитовой KMctloTbf, используемых как фунгициды; пиперазина.

Пример, Получение 2-трет-бутил-4-метилфенола по предлагаемому способу.

Реакция нейтрализации протекает по

cxeM6. 0Н

+НН,СН,СНРН,— $0ЗН

СН3

QH O $1ч НСН 2СН 2ИН сн3

Продукты реакции охлаждают до 80 С и прибавляют к ним этилендиамин (ТУ 6-02—

622-86). Смесь перемешивают в течение 1 ч при той же температуре, Затем продукты реакции направляют на ректификацию, В табл,3 приведен материальный баланс нейтрализации продуктов реакции по предлагаемому способу. Если количество продуктов реакции принять за 100;, то расход этилендиамина на нейтрализацию их составит 0,4g,. Затраты времени на нейтрализацию продуктов реакции по предлагаемому способу 1, по известному способу—

5-6 ч. Нейтрализованные продукты реакции направляют на ректификацию, минуя стадию промывки.

1754702 цесса, исключить загрязнение окружающей среды промывными водами, исключить потери алкилфенолов с промывными водами, удешевить способ без снижения качества и выхода 2-трет-бутил-4-метилфенола, п-крезола и кубового остатка от ректификации продуктов реакции.

Материальный баланс ректификации продуктов реакции, нейтрализованных по предлагаемому способу, приведен в табл.4.

Ректификацию проводят на установке четкой ректификации под вакуумом. 5

Как видно иэ табл.4, потерь алкилфено-. лов.при ректификации нет; 2-трет-бутил-4-метилфенол, а также и-крезол не содержат этилендиамина, о чем судят по определению аминного азота. Следовательно, продукты 1 нейтрализации и-крезолсульфокислоты этилендиамином не влияют на выход и качество. и 2-трет-бутил-4-метилфенола и и-крезоло1 при ректификации продуктов реакции.

Вместе с тем продукты нейтрализации 1 и-крезолсульфокислоты этилендиамином устойчивы при максимально возможной температуре процесса 230 C (куб ректифи-. кационной колонны), а также продукты нейтрализации и-крезолсульфокислоты 2 этилендиамином не мешают использованию кубового остатка от ректификации продуктов ре акции при их даль"нейшем использовании. Агидол, синтезированный из 2-трет-бутил-4-метилфенола, полученно- 2 го по предлагаемому способу, удовлетвор>яет требованиям техййческих условий.

Таким образом, предлагаемый способ получения 2-трет-бутил-4-метилфенола позволяет сократить продолжительность про- 3

Ф о р мул а из об рете н ия

0 Способ получейия 2-трет-бутил-4-мфтилфенола реакцией диспропорционирования 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола н пара-креэола с использованием в качеств катал Йзатора пара-крезолсульфокислоты, 5 полученной предварительно путем нагреванйф при 110-115 С паракреэола с.1,3 мас.ф серно1в кислоты от массы крезола, при..последующе е добавлении в реакционную зону двукратное избытка 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола о

0 массы крезола и проведении реакции при 110135 С с охлаждением продуктов реакции, нейтрализацией пара-крезолсул ьфокислоты основанием и выделением койечного продукт перегонкой, отличающийся тем, что, с

5 целью упрощения процесса и сокращения количества сточных вод, в качестве основания используют этилейдиамин при массовом отношении пара-крезолсульфокислота: этилендиамигй:, равном 1:(0,5-1,5) и нейтрализацию ведуг

0 при 80 С.

I Т а б л и>ц а 1

Материальный баланс взаимодействия n"êðåýîëà и при 135 С

" --г"-""""" " г (мас ь

° ° a e ý»

Получено r мас.Ф оэято

466,2 33,2

66,4

2-Трет-бутил-4-метил- 931,1 фенол а-Крезол

933,8 66,4 177,2 12,6 и-Крезол

2, 6-Ди-трет-бутмл-4-ме- 149 > 9 тилфенол

6,о о,4

1о,6

Серная кислота

i-Бутилен +димеры i-бу- 53,2 тилена

Побочные продукты . ... †.81 2

3,8

5,8

0,8

100,0 и-Крезолсульфокислота " -11,5

1406>0

1406,0 100,0 ь, Всего

2,6-Ди-трет-бутил-4-метилфенол

2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола

1754702

Таблица2

Нейтрализация и промывка продуктов реакции по известному срособу

Взято мас.8

Получено

Реакция водной вытяжки из продуктов реакции

Нейтрализованные продукты реакции 1352,5 96,2 Целочная

Продукты реакции, в том числе

1406,0

4,7

100,0

Промывная вода> ° том числе: 888,5 . 63,2 гг-крезолсулъфокислота

0,8

11 5

Вода

«а-соль и-крезолсульфокислоы

«азС0з

NaCl

Содосолевой раствор, в том числе:

835,4 59,4

800,0 56,9

15,0 1,1

20,0 1,4

Вода

12,8 0,9

11,8 0,8

20,0 1,4

«аеС0э

«аС1

Продукты ре-, акции

42,0 3,0

1 9 0,1

2241,0 159,3!

Ьте ри

2241,0 . 159,4

Всего

»

Нейтрализацию продуктов реакции по предлагаемому способу

Таблмца3

Реакция водной вытяжки из продук" тов реакции!

Ьлучено продуктов реакции после нейтрализации

Взято

Опыт

Этилендиаммм

Продукты реакции Содержание в-крезолсульфокислоты в прог мас.8 дуктах реакции мас Ъ

--С з .1 1406,0 100,0 11,5 0,8 2 1406,0 100,0 11,5 Ог8 . 3 1406,0 100,0 . 11,5; 0,8

4 1406,0 100,0 11,5 0,8 .5 1406,0 100,0 11,5 0,8 г масЛ

I г мас.2

Кислаю

«>r» !

Еелочная

Та блиц в 4 мвс.2 получено натермапьнмй баланс ректификатами продуктов.реакции, нейтрвюнзовциимв по предлагаемому способу

»»е»ьи»иьаз»в»мь»в »»»

Взято Г

r нас.2

Содержаниее азота

"»

»»»»»»»»»»»»»»»»»»»»»»»»

i" 6óò>rëåíäè>raсм

i-бутипеиа + зтилеидиаиии + вода 36>6

Прояуктм реакции, в том числег . l 412,6

166,6 !

2>%

4 ° 6

Есть

177,2

12>3

Отсутствует

Kyesor>

2-Трет- бутип-4-меь типаенол

Кубовый остаток,a тон числе: и-Крезоп

2"Трет-6yt*r>4нетипфеиоп

2,6-ди-трет-бут ил-4-нетигцгенол

66,1

966 ° 6 64,2

272,2 19 3

l0,6

Есть

6,6

6,6

3,8

6>7

1,9

27,1

1 ° 8

6,2

149>8 16 ° 6

Пъеочиие поояуитм 81,2 3 ° 8

6,!

Линд и-кревопсупь

Еовислатм 14,1 г>О

»»»ь»» и- Коезол. . 77,2

2-Трет-бутмана тилЗенол 933,!

2,6-йи-трет-áytrrrri

-4 метипеенол 149 ° 8

1-Бутипан Ф я>егерм

i-бутипена . 33>2

Побочные продуктм 81,2

Линд е-крезолсуль» фокислотм !4,!

Этипенливнии 2,3 вова l,l

0,0

3,0

6,0

9,0

12,0

0,0

0,2

0,4

0,6

0.9

1406,0

1409,0

14!2,0

1415,0

1418,0

100,0

100,2

100>4

100,6

100,9

Содержание алкилфенолое в промывной воде, мас.Ф