Способ получения бисфенолов

 

Изобретение касается производства фенолов, в частности получения бисфенола - стабилизатора полимеров, масел и топлив. Цель - повышение -- выхода бисфенола, улучшение экология и интенсификация процесса. Последний ведут конденсацией соответствующего Изобретение относится к получению бисфенолов (БФ) общей формулы где 1Ц - трет-бутил; диалкилфенола с формальдегидом при 90-135 С в присутствии уксусной кислоты Јмоляркое соотношение 1 : :(0,5-0,8):(15-20)J и кислотного катионита. Конденсацию ведут в проточном реакторе при скорости подачи исходного диалкилфенола 0,28-1,33 ч и содержании воды в реакционной массе 2,1-7,5 мас.%. Целевой продукт выделяют при разбавлении реакционной массы водой в количестве 8-10 г на 100 г, охлаждении ее до 5-10°С со скоростью 8-10°С/ч с последующей промывкой 80%-ной уксусной кислотой в количестве 200 г на 100 г целевого продукта общей ф-лы СН2(2-ОН-3- -R1-5-Ri-C6Hz)2,где К -трет-С Ц; R - трет-C«jH9, втор-С4На. Эти условия повышают выход целевого продукта на основе 2,4-дитретбутилфенола на 30-40%, а остальных - на 1,2 - 4,7% при интенсификации процесса за счет проведения его в проточном ре- . киме. 1 табл. R2 - метил, трет-бутил или вторбутил , являющихся стабилизаторами для полимерных материалов, масел и топлив. Цель изобретения - увеличение выхода целевого продукта и по вышение интенсификации процесса за счет возможности осуществления процесса непрерывным путем и улучшение экологии процесса. Пример 1. В проточный реактор , снабженный рубашкой, загружают § С С с с

СВОЗ СОВЕТСКИХ

NNIW

РЕСПУБЛИК

OH 0H

R, 2

2 где R — трет-бутил;

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

APH ГКНТ СССР (21) 4350644/04 (22) 12.10.87 (46) 23.04 ° 91. Гэюл. Р 15 (71) Куйбышевский политехнический институт им. В.В.Куйбышева и Новокуйбышевский нефтехимический комбинат им. 50-летия СССР (72) P.Ä.Ремпель, Т.Н.Нестерова, Н.П.Иашкин, А.А.Цимерзин, С.П.Веревкин, О.А.Нестеров, IO.И.Федотов, В.В.Терентьев, Я.Е.Гарун и Г.В.Турчин (53) 547.562 ° 07(088.8) (56) Авторское свидетельство СССР

1п 732232, кл. С 07 С 39/16, 1976. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БИСФЕНОЛОВ (57) Изобретеиие касается производства фенолов, в частности получения бисфенола — стабилизатора полимеров, масел и топлив. Цель — повьппение выхода бисфенола, улучшение экологии и интенсификация процесса. Последний ведут конденсацией соответствующего

Изобретение относится к получению бисфенолов (БФ) общей формулы

„„SU„„1643519 А 1

Р1) С 07 С 39/06 37/14

2 диалкилфенола с формальдегидом при 90-135 С в присутствии уксусной . кислоты иолярное соотношение = 1 .: (n,5-О, Я): (15-20) и кислотного катионита. Конденсацию ведут в проточном реакторе при скорости подачи исходного диалкилфенола 0,28-1,33 ч и содержании воды в реакционной массе 2,1-7,5 мас.Х. Целевой продукт выделяют при разбавлении реакционной массы водой в количестве 8-10 г на

100 r, охлажпении ее до 5-10 С со скоростью 8-10 С/ч с последующей промывкой 807-ной уксусной кислотой в количестве 200 г на 100 г целевого продукта общей A-лы СН -(2-ОП-3г

-R1-5-RK-C6H2 ) 2, где К1-трет-С,1Н9, К2 — СН 1 тРет- С Й, втоР-С4Н9. Эти условия повышают выход целевого продукта на основе 2,4-дитретбутилфенола на 30-40Х, а остальных — на 1,2

4,7Х при интенсификации процесса за счет проведения его в проточном режиме. 1 табл.

R — метил, трет-бутил или втор- ( бутил, являвшихся стабилизаторами для йолимерных материалов, масел и топлив.

Цель изобретения — увеличение выхода целевого продукта и повьппение интенсификации процесса за счет воэ- ° можности осуществления процесса непрерывным путем и улучшение экологии процесса.

Пример 1. В проточный реактор, снабженный рубашкой, загружают

1643519

0Н з

С вЂ” СН (ренолслорт — I, чоС вЂ” )-З,80

НΠ— сН сн

0H CH

С- СН (<ренололлрт-2, ЖС-2) 3, l7

СН5 сн, но-сн,— си

81,1

l

С вЂ” CH з

СН

СН сн (заир-t,9®-1) 0,0

СН вЂ” С

3

С вЂ” СН

СН сн-о-сн-о-сн

2 2 (э рир-2, УР-2) О,M!

При этом конверсия 2-ТБ-4-МФ состав-: ляет 4, 3, селективность 94, 1 выход

С)

50 бисфенола 88,8%.

Состав реакционной массы определяют с помонью газожидкостной хроматографии. Идентификацию компонентов реакциойных смесей выполняют методом

55 внутреннего стандарта при хроматографическом анализе, а также с использо-, ванием ПМР и ИК-спектроскопии. высушенный до постоянного веса сульфокатионит в водородной форме. Через слой катализатора снизу вверх при

90 С пропускают смесь исходных продуктов со скоростью 0,28 С ч 1. В их состав входят ледяная уксусная кислота, 2-трет-бутил-4-метилфенол бис- (2-Окси-3-тр ет-бутил-5-метилфе3 з

СН-С Сн -О-СН з 2

С и формальдегид в молярном соотношении 15: 1; О, 5, реакционная масса содержит 2,4 мас.% воды. На выходе из реактора получают реакционную смесь следуюнего состава, мол.%:

2-ТБ-4-МФ (2-трет-бутил-4-метил.— фенол) 10,47

I нил) -метан (бисфенол, БФ)

К 180 r реакционной массы с температурой 80 С добавляют 15 r Н О и охлаждают до 7 С со скоростью 10 С/ч. о е

Выпавние кристаллы отделяют, промывают 45 r 80%-ной уксусной кислоты, 115 r Н О и сушат при 105-108 С. до постоянйого веса. Получают 23,82 г бис- (2-окси-3, 5-ди — тр ет-бутилфенил)-метана, что составляет 98,4% от по лученного в синтезе бисфенола.

5 . 16

Пример 2. Конденсацию осуществляют аналогично примеру 1, используя в качестве исходного фенола

2,4-дй-трет-бутилфенол (2,4-ди-ТБФ), в условиях температуры 110 С, скорость подачи 2,4-ди-ТБФ 1,33 ч молярное соотношение ледяная уксусная кислота: 2,4-ди-ТБФ 15:1 молярное соотношение СН О : 2,4-ди-ТБФ

0,7:1 моль, моль . Получают реакционную массу, содержащую мол.Х: 2,4-ди-ТБФ 34,85;ФС-1 8,02;ФС-2- 0,33; бис-(2-окси-3,5-ди-трет-бутилфенил)—

-метана 56,46; ЭФ-1 0,34. Конверсия

2,4-ди-ТБФ при этом составляет 77,8, селективность 92,6, выход бисфенола

72,0Х.

К 200 г полученной реакционной массы при 75-80 С добавляют 16 г Н О и охлаждают до 5-10 С со скоростью о

8-10 С/ч. Выпавшие кристаллы отделяют, промывают 52 г 80 -ной СН СООН, 130 r Н О и сушат при 105-108 С до постоянного веса. Получают 25,74 г бис-(2-окси-3, 5-ди-трет-бутилфенил)—

-метана, что составляет 98Х от полу,ченного я синтезе бисфенола, т.пл.

147, 5-150 Ñ.

Пример 3. Конденсацию осуществляют в реакторе смешения, используя в качестве исходного фенола

2,4-ди-ТБФ, в условиях: Т = 130 С, условное время контакта 1 ч, соотношение ледяная уксусная кислота:

2,4-ди-ТБФ 20:1 моль, моль 1, соот- . ношение СН О: 2,4-ди-ТБФ = 1

0,8 моль, моль 1. Получают реакционную массу, содержащую, мол.Х:

2,4-ди-ТБФ 22,47; ФС-1 8,1; ФС-2

4, 01 бис- (2-окси-3, 5-ди-трет-бу- . тилфенил)-метан 65,00; ЭФ-I 0,.42.

Конверсия 2,4-ди-ТБФ 86,4, селективность 90,9, выход бисфенола

78,6Х °

Выделение целевого продукта ведут по примеру 1.

Пример 4. Конденсацию и выделение целевого продукта осуществляют аналогично примеру 1, используя в качестве исходного фенола

2-ТБ-4-МФ в условиях: Т. = 90 С,скорость подачи 2-ТБ-4-МФ 0,28 ч"1, со.отношение ледяная уксусная кислота . 2-ТБ-4-МФ 17,5:i моль, моль 1, соотношение CH О : 2-TH-4-МФ 0,5: 1 моль, моль . Поучают реакционную массу, содержацую, мол. 2-ТБ-4-МФ .17,38;

ФС-1 2 13, ФС-2 3,68; бис-(2-окси-343519 6

-трет-бутил-5-метилфенил) -метан 74,57;

ЭФ-2 2,24, Конверсия 2-ТБ-4-МФ 90,2 ., селективность 93,5, выход бисфенола 84,4Х.

Пример ы 5-10 ° Влияние условий проведения реакции на показатели процесса представлено в таблице, 50

Пример 11 ° Конденсацию осуцествляют аналогично примеру 1, используя в качестве исходного фенола

4 ди тБФ, в ус ия T 100 скорость подачи 2,4-ди-ТБФ-1 ч соотнонение ледяная уксусная кислота: 2,4-ди-ТБФ 15:1 моль, моль соотнонение СН О : 2,4-ди-ТБФ = 0,7:

:.1 моль, моль - . Получают реакционную кассу следуюцего состава, мол . :

2,4-ди-ТБФ 2,79; ФС-1 6,26; бис-(2окси-3,5-ди-трет-бутилфенил)-метан

70,95. Конверсия 2,4-ди-ТБФ в данных условиях 86,7 селективность

95,82, выход бисфенола 83,1Х.

I(150 г реакционной массы с температурой 80 0 добавляют 15 г Н О и охлаждают до 7 С сп скоростью 10 С/ч.

Выпавшие кристаллы отделяют, промывают 45 г 80Х-ной уксусной кислоты, 115 r Н О и сушат при 105-108 С до постоянного веса. Получают 22,37 г бис-(2-окси-3,5-ди-трет-бутилфенил)—

-метана, что составляет 98,4 от полученного в синтезе бисфенола.

Пример 12. К 150 г реакционной массы, полученной аналогично примеру 5 и имеющей такой же состав и температуру, добавляют 13,5 r Н О и охлаждают до 10 С со скоростью о

9 С/ч. Выпавние кристаллы отделяют, о промывают 45 r ЯОХ-ной уксусной кислоты, 115 г Н О и сушат при 105-108 С

0 до постоянного веса. Получают 22,0 г бисфенола, что составляет 97,2 от полученного в синтезе.

Пример 13. К 150 r реакцион« ной массы, полученной аналогично примеру 5 и имеюцей такой же состав и температуру, добавляют 12 r Н О

Л. о и охлаждают до 5 0 со скоростью 8 С/ч.

Выпавшие кристаллы отделяют, промывают 45 г 80Х-ной уксусной кислоты, 115 г Н А и сушат до постоянного веса при 105-108 С. Получают 22,29 г бисфенола, что составляет 98,0 . от полученного в синтезе.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет повысить выход целевого

1643519

Формула из обре т ения. Спосбб получения бисфенолов общей формулы

0Н ОН

20 где R — трет-бутил; Rg — метил, трет-бутил или втор-бутил, конденсаТемператуD ра> С

Выход 6нсфенола, Х

СелектияСостав реакционкой массы, мол,Х

Воиверсин

Исход имй фенол

Содерхание воды в реакционной массе, мас. 7, Соотношение фенол:

:формальпегид

Обьем на н

Соотношение фенол:

:уксусна н кислота

>1>С-2 ВФ ЭФ-1 ЭФ-2

Исход ный ф нол исходного фенола,Х ность по БФ,У. скорость ч

88>8

72,0

78,6

84>4

85,7

85,3

92,0

83,0

86,0

94,1

92,6

90,9

93,5

89,2

87,9

95,7

95,8

86,0

94,3

77,8

86,4

90,2

96,1

97,0

96,1

86,7

100

90 0,28

110 1,33

130. 1, 00

90 0,28

90 0,28

90 0,28

100 1,00

100 1,00

120 1,0

1,66

3,!7 81,!О

0,33 56,46

4,01 65,00

3,68 74,57

4,30 76,70

5,69 76,01

85, 26

70,95

7,? 86,0

10,47

34,85

22147 !

7,38

7,О5

5,32

7,28

22,7о

З,6O в,o2

8,!О г,!з

0,55

10, 76

7,ЗО

">26

12,6

2,4 з;г

3 6

2,1 з,з з,в

3,6

3,2

7,5

170,5

1:0,7

1:0,8

170. 5

1: !7, 7

1:0,8

1:0,8

1:0,7

1:0>В

1:15

1:15

1:20

1>17,5

1:15

1:!5

1:15

1>15

1:20

О,З5

0,42

1,!7

0,88

0,17

2,60 2, 24

1,23

1,З4

1,5

П р н и е» н н е. 1 " 2-ТВВ" ч-ИФ; 2 - 2,4-ди-ТВФ> 3 — 7-трет-6утил"4-втор 67™лфеноп °

Составитель Н. Гоэалова

Редактор Н.Гунько Техред С.Мигунова

Корректор Л.Пилипенко

Заказ 1216 Тираж 271 Подписное

ВНИИПИ !Государственного комитета по изобретениям и открытиям прк ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент"„ г.ужгород, ул. Гагарина, 101 продукта в сраннении с известным способом, а именно для бисфенола, полученного на основе 2-трет -бутил-4-метил- или 4-втор-бутилфенола на

1,2-4,7/в а для бисфенола, полученного на основе 2,4-ди-ТБФ на 30-40Х улучшить экологию процесса за счет отсутствия виделяющегося изобутилена (как в известном способе) и интенсифицировать процесс эа счет возможности проведения процесса в проточном режиме.

8 цией алкилфенолов с формальдегидом при 90-135 С н присутствии органического растворителя и кислотного катализатора-катионита, с последующим выделением целевого продукта кристаллизацией, отличающийся тем, чтов с целью повышения выхода целевого продукта, интенсификации и улучшения экологии процесса, н качестве алкклфенолов используют соответствующий диалкилфенол, а процесс ведут в проточном реакторе при скорости подачи исходкого алкилфенола

0,38-1,33 ч в присутствии уксусной

t кислоты при молярном соотношении ук сусная кислота: алкклфекол: формальдегид (15-20):1:(0,5-0,8), при содержании води в реакционной массе

2,1-7,5 мас.l, а кристаллизацию целевого гродукта проводят путем разбавления реакционной массы водой н количестве 8-10 r на 100 r реакционной массы и охлаждением ее до 5-10 С со скоростью 8-10 0/÷, с последующей промывкой полученного продукта 807. — . ной уксусной кислотой н количестве

200 r на 100 r целевого продукта.