Способ получения алкилфенолов

 

Изобретение касается алкилфенолов, в частности получения смеси ортои парамоно-втор. алкилфенолов. применяемых для синтеза водои маслорастворимых поверхностно-активных веществ. Цель изобретения - повышение выхода и селективности образования орто-изомера. Для этого ведут алкилирование фенола н.олефинами Ce-Cie в присутствии пористого сульфокатионита с размером частиц

союз советских социАлистичесКих

РЕСГ1УБЛИК (я)ю С 07 С 39/06, 37/14

ГССУДАРСТВЕННЫИ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР аг г.г г",., j j -С,а, г г7 .;, ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) 1182021 (21) 4778143/04 (22) 05.01.90 (46) 07.01,92. Бюл. N 1 (71) Московский институт нефти и газа им.

И.М.Губкина и Производственное объединение пНижнекамскнефтехим" (72) А.Г.Трубников. В.А.Заворотный, LU.Ê,Øàêèðoâ, П,П.Капустин, А.А, Гриценко, Ю.А.Румянцев, B.Х.Халиуллин, П.С.Белов и К.Д.Коренев (53) 547.5.62.1.07(088.8) (56) Закупра 8.А., Добров 8,С., Гордаш Ю.Т. и др, О контроле качества продуктов алкилирования фенола а --олефинами в условиях длительной работы катализатора КУ-2.—

Нефтепереработка и нефтехимия. М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1974. М 6, с 31-33, Авторское свидетельство СССР

М 1182021, кл. С 07 С 39/06, 1985.

Бремер Г., 8ендланд К.П. Введение в гетерогенный катализ. — М.: Мир, 1981, с.72—

77.

Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. — M.: Химия, 1975, с. 316-318.

Суховерхов В.Д., Гордаш Ю,Т., Суховерхова Л.B. и др. О реакции алкилирования фенола и диспропорционирования алкилфенолов в присутствии катионитов. — Нефтехимия, 1981, т.21, N. 4, с 527-529.

Изобретение относится к способам получения высших алкилфенолов, применяемых для получения водо- и маслорастворимых ПАВ, различных химикатов, в частности к способу получения орто- и парамоно-втор-Св-С в-алкилфенолов, и является

„„ Ы,, 1703637 A2 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛФЕНОЛОВ (57) Изобретение касается алкилфенолов, в частности получения смеси орто- и парамоно-втор. алкилфенолов, применяемых для синтеза водо- и маслорастворимых поверхностно-активных веществ. Цель изобретения — повышение выхода и селективности образования орта-изомера.

Для этого ведут алкилирование фенола н,олефинами Св-С1в в присутствии пористого сульфокатионита с размером частиц (0,04-0,4) lO м и суммарным объемом пор (0,15-0,65) 1Ое м кг при среднем радиусе пор (280-800) 101 м, причем катионит используют в сухом состоянии. Эти условия повышают селективность образования орто-изомера алкилфенолэ до 75-85 (при достижении 89-91,5 -ного выхода целевого продукта. усовершенствованием изобретения по авт.св. М 1182021, Известно, что эти алкилфенолы получают алкилированием фенола высшими олефинами в присутствии кислотного катализатора: серной кислоты, хлооида алюминия, алюмосиликатов, сульфокатио1703637 нитов. Прн алкнлировании фенола высшими н.олефинами на сульфокатионите —. катализаторе образуется смесь орто- и пара-моновтор-алкилфенолов в соотношении (60--70):(40-30). Орто-втор-алкилфенолы более предпочтительíhl для получения салицилатных присадок к смазочным маслам, антиоксидантов различного назначения и ряда других продуктов, Недостатком известных способов является относительно малый выход смеси ортои пара-втор.-алкилфенолов (60-707ь от теоретически возможного) при высокой селективности (85 — 95,ъ) образования ортоизомеров.

Из-за небольшой производительности процесса селективного ортоалкилирования в промышленной практике часто используют менее селективный, Qo более производительный процесс с применением в качестве катализатора сульфокатионита.

Наиболее близким к изобретению является способ получения смеси орто- и пара-, моно-алкилфенолов алкилированием фенола н.олефинами Cs-C>s в присутствии гранулированного пористого сульфокатионита— катализатора, имеющего суммарный объем пор (0,25 — 0,65) 10 м /кг при их среднем радиусе (280-800) 10 м, при температуре

70 — 140 С. Выход смеси моноалкилпроизводных фенола составляет 87,7 — 90,3 ф при соотношении орто-: пара-иэомер 65:35. Соответственно выход орто-втор.-алкилфенолов составляет 57 — 58,7 (,. Катионит берут в сухом состоянии. Недостаток способа— относительно невысокая селективность образования и выход орто-моно-втор-алкилфенолов.

Целью изобретения является повышение выхода и селективности образования орто-моно-втор,-алкил(Са-С в)фенолов,, Поставленная цель достигается согласно способу получения алкилфенолов алкилированием фенола н.олефинами Cs-C)s в присутствии сульфокатионита — катализатора, имеющего размер частиц (0,04-0,40)

10 м, Известно, что в условиях гетерогенного катализа с уменьшением размера частиц катализатора сокращается внутридиффуэионное торможение реакции и увеличивается ее скорость, причем селективность параллельных реакций, каковыми являются реакции образования орта- и пара-алкилфенолов, изменяют только при различии кинетических порядков этих реакций.

Однако образование орто- и пара-алкилфенолов протекает по однотипным параллельным реакциям, подчиняющимся

30 одному и тому же кинетическому второму порядку, и диффузионное торможение реакции не должно влиять на ее селективность.

Кроме того, установлено. что при измельчении частиц пористого сульфокатионита — катализатора, например КУ-23, скорость реакции алкилирования фенола высшими олефинами несколько снижается, а не повышается, т.е., наоборот, внутридиффузионное торможение несколько усиливается, Способ осуществляют взаимодействием фенола и н,олефинов Cs С1я при повышенной температуре (70 — 140 С) в присутствии пористого сульфокатионита— катализатора, имеющего суммарный объем пор (0,25-0,65) 10 м /кг при их среднем радиусе (200-800) 101 м и размер частиц (0,04-0,40) 10 м, в реакторах периодиче-з ского или проточного действия. Иэ продук-. тов алкилирования целевую смесь орто- и пара-моно-втор.-алкилфенолов (соотношение (75 — 85):(25-15)) выделяют ректификацией, как правило, в вакууме.

Сульфокатионит — катализатор с требуемыми размерами частиц получают путем рассева гранулированного промышленного пористого катионита типа КУ-23 или катионита, выработанного по аналогичной технологии на основе сополимера стирола и дивинилбенэола с менее крупными частицами.

Пример 1 (контрольный). В проточный реактор загружают 100 г высушенного до постоянной массы пористого сульфокатио35 нита типа КУ-23 10/60, имеющего суммарный объем пор Ф4 - 0,25 10З м /кг. их средний радиус Icp 280 10 м и стандартный размер частиц d (0,25-1,5) 10 м при

957ь-ном содержании рабочей фракции

40 (0,315-1,250) 10 м. Через реактор пропускают смесь фенола и н.олефинов Cs-С1о (2:1, моль) с объемной скоростью подачи

14,5 ч при последовательном повышении температуры от 70 до 1400С. На выходе иэ

45 реактора отбирают около 500 г средней про бы алкилата и разделяют ректификацией с отбором фракций непрореагировавших олефинов и фенола, целевых алкилфенолов и кубового остатка — концентрата диалкилфе50 нолов. Отобранные фракции анализируют с помощью жидкостной микрохроматографии на силикагеле и высокоэффективной жидкостной хроматографией. По данным материального баланса ректификации алкилата и

55 по составу фракций определяют выход целевых продуктов: моно-Св-С1о-втор.-алкилфенолов 87,7 (,, в т.ч, ОртО-иэомеров 57,07. пара-иэомеров 30,57(„алкилфениловых эфиров 0,2 . Соотношение орто- и пара-Св1703637

С1о- втор-an килфе нолов составляет

65, 1;34.9.

Пример 2. Проводят процесс, как описано в примере 1, но в присутствии фракции того же сульфокатионита — ката и- 5 затора с d = (0,2-0,4) 10 м, Wp = 0,31 10

-з -э м /кг и г р. =28010 м. Выход моно-Св-С1Оэ -1 втор.-алкилфенолов 88,9, в том числе орто-изомеров 66,87ь, пара-изомеров 22,0 )ь. алкилфениловых эфиров 0,1$. Соотноше- 10 ние орта- и пара-Са-С1о-втор-ал килфенолов составляет 76,2:24,8.

Пример 3. Проводят процесс, как описано в примере 1,алкилирования фенола н.олефинами C14 — С1в (2:1, моль) при объем- 15 ной скорости подачи их смеси 10,7 ч в

-1 и рисутств и и сул ьфокатиони та — катал изатора. имеющего Wp = 0,59 10 м (Kl, гор. 680

-з з °

10 м и d = (0,15 - 0,35) 10 м. Выход моно-C14-Cia-втор.-алкилфенолов 91,57(, в 20 т.ч. орто-изомеров 69,9, пара-изомеров

21,5 $, алкилфениловых эфиров 0,1 .

При проведении процесса на том же нерассеянном сульфокатионите-катализаторе, имеющем Wp = 0 54 10 M /кг, гср, 25

-s з

800 10 и d = (0,25-1,5) 10 м (при 95ь-ном содержании рабочей фракции (0,315-1,250)

10 м), и обьемной скорости подачи сырьевой cMQGH 12,4 ч, выход моно-C14-Cia

-1 втор-алкилфенолов 90,2, в т.ч. 30 орто-иэомеров 58,27(, пара-.изомеров

32,0 (,. Соотношение орто- и пара-С14 С18втор.-алкилфенолов составляет 64,5:35,5 и увеличивается до 76,5:23,5 при алкилировании на сульфокатионите — катализаторе с 35 более мелкими частицами.

Пример 4. В реактор, оборудованный механической мешалкой и термометром, обратным холодильником, загружают 0,3 моль фенола (28,2 г) и 10 мас. (2,8 г) высу- 40 шенного сульфокатионита — катализатора, нагревают до 120 С и перемешивают в течение 1 ч и затем вводят 0,1 моль (16,8 г) н.додецена. Далее проводят реакцию при

120 С в течение 3 ч и анализируют продукты 45 алкилирования (45 г) с помощью жидкостной хроматографии. При использовании катализатора, имеющего Wp = 0,65 10 м /кг, -з з г р, 800 10 м и б = (0,25 — 0,35) 10 м, выход моно-С»-втор.-алкилфенолов составляет 50

75,67. в т.ч. арто-изомеров 56,27;, параизомеров 18,77,, алкилфениловых эфиров

0,7 . Соотношение орто- и пара-С»-втор.алкилфенолов 75:25.

При использовании нерассеянного того 55 же катализатора выход моно-С»-втор.-алкилфенолов составляет 75,1, в т.ч. ортоизомеров 47,6, пара-изомеров 27,0, алкилфениловых эфиров 0,7 Соотношение орто- и пара-С»-втор.-алкилфенолов

63,8:36,2.

В примерах 5 — 7 количество продуктов алкилирования 45 г.

Пример 5. Проводят процесс, как описано в примере 4, с применением сульфокатионита — катализатора, имеющего

Wp= 0,25 10 м / кг, гср. 300 10 м и d

=(0,05-0,25) 10 м, и достигают 69,87ь-ного выхода моно-С»-втор-алкилфенолов, в т.ч. орто-изомеров 53,3 . пара-изомеров

15,77;, алкилфениловых эфиров 0,87.. Соотношение орто- и пара-С»-втор.-ал килфенолов 77,3:22,7.

Пример 6. Проводят процесс, как описано в примере 4, с применением сульфокатионита — катализатора, имеющего

Wp = 043 10 м /кг, гор. 340 10 м и б

-з з -ю

=(0,10-0.25) 10 м, и достигают 72,4 7ь-ного выхода моно-С»-втор,-алкилфенолов, в т,ч. орто-и зоме ров 58,3, пара-изомеров

13,37, алкилфениловых эфиров 0.7 7. Соотношение орто- и пара-С»-втор.-алкилфенолов 81,5;18,5, Пример 7. Проводят процесс, как описано в примере 4, с применением сульфокатионита — катализатора, имеющего

Wp = 0,32 10 м /кг, г р. 280 1О м и d

-з з -1О

=(0,04-0,15) 10 м, и достигают 68,7 -ного выхода моно-С»-втор.-алкилфенолов. в т.ч. орто-изомеров 57,7, пара-изомеров

10,27(, алкилфениловых эфиров 0,8 . Соотношение орто- и пара-С»-втор,-алкилфенолов 85;15.

Таким образом. предлагаемый способ позволяет повысить селективность образования орто-моно-втор.-алкилфенолов до 7585% и ри достижении 89-91.5 7ь-ного выхода смеси орто- и пара-моно-втор-алкилфенолов (в условиях непрерывного процесса на проточной установке). Выход орто-моновтор.-алкилфенолов может достигать 66,777,8 7, от теоретического, что находится на одном уровне или даже выше по сравнению с получением орто-моно-втор.-алкилфенолов в присутствии специфических катализаторов орто-алкилирования — фенолята или оксида алюминия, Увеличение размера частиц пористого сульфокатионита — катализатора более 0,40

10 м ведет к снижению селективности ор-з то-алкилирования фенола н,олефинами до уровня известного способа. Снижение размера частиц сульфокатионита — катализатора менее 0,04 10 м практически не

-з повышает выход и селективность образования орто-моно-втор.-алкилфенолов, но затрудняет отделение частиц катализатора от продуктов алкилирования, которое необходимо осуществлять перед их ректификаци1703637

Составитель

Техред M.Моргентал

Редактор Н, Гунько

Корректор О. Кравцова

Заказ 38 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб„4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", r. Ужгород, ул,Гагарина, 101 онным разделением во избежание развития реакций деалкилирования и других нежелательных реакций, снижающих выход и качество целевого продукта, Формула изобретения 5

Способ получения алкилфенолов по авт,св, N 1182021, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода и селективности образования ОртО-моно-втор,-алкил(Са-С а)фенолов, в качестве олефина используют н,олефины Са — С1а и применяют сульфокатионит с размером частиц (0,04-0,40) 10 м,