Способ получения адамантилзамещенных дитиокарбаматов

Авторы патента:

C07C333/20 - с атомами азота дитиокарбаматных групп, связанными с атомами водорода или с ациклическими атомами углерода

Использование: в качестве реактивов для органического синтеза, биологически активных соединений, присадок к смазочным маслам, пестицидов и модификаторов полимерных материалов. Сущность изобретения: продукт - адамантилзамещенные дитиокарбаматы формулы 3-R-1-Ad.R-H. БФ CisH25NS2, т.пл. 92-94°С, Rf 0,76 (хлороформ ), выход 64%. R-СНз. БФ Ci6H2 NS2, т.пл. 26-28°С, Rf - 0,61 (хлороформ), выход 74%. R-C2H5. БФ Ci7H2gNS2, Rf - 0,58 (хлороформ ), по 1,5781, выход 77%. Реагент 1: нитро-, нитрокси-, ацетоксиили гидрбксипроизводное адамантана. Реагент 2: диэтилдитиокарбамат металла. Условия реакции: 0-30°С, 90-100%-ная серная кислота .в избытке.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (sI)5 С 07 С 333/20

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

SCSN(C2H5) 2

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4858368/04 (22) 02.07.90 (46) 07.09.92. Бюл. ¹ 33 (71) Самарский политехнический институт им. В.В, Куйбышева (72) IO.Н. Климочкин и И.К. Моисеев (56) The Chemistry of Carbaxyl Acids and

Ethers, ed S. Patai, Й.У., 1969, ch. 15.

i. Chem. Soc. (С), 1969, р.230.

i. Org. Chem. 1970, 35 р.1500.

Angew Chem, 1967, 79, S.285. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АДАМАНТИЛЗАМ Е ЩЕ НН ЫХ ДИТИО КАР БАМАТОВ (57) Использование: в качестве реактивов для органического синтеза, биологически

Изобретение относится к химии органических полиэдрановых соединений, конкретно к способу получения адамантилзамещенных дитиокарбаматов общей формулы где R вЂ” Н, СНз, СгН5, которые могут найти применение в качестве реактивов для органического синтеза, биологически активных соединений, присадок к смазочным маслам, пестицидов и модификаторов полимерных материалов.

Адамантилсодержащие дитиокарбаматы ранее в литературе не описаны.. Ж 1759837 А1 активных соединений, присадок к смазочным маслам, пестицидов и модификаторов полимерных материалов. Сущность изобретения: продукт вЂ” адамантилзамещенные дитиокарбаматы формулы 3-R-1-Ad.R-Н. БФ

С15Нг5М$г, т,пл, 92 вЂ” 94 С, ВГ = 0,76 (хлороформ), выход 64%, R-СНз. БФ С15НгтМЯг, т.пл. 26 вЂ” 28 С, Rf =- 0,61 (хлороформ), выход

74%, R-СгН5. БФ С17Нгдй5г, R< =- 0,58 (хлороформ), и О = 1,5781, выход 77%. Реагент

1: нитро-, нитрокси-, ацетокси- или гидроксипроизводное адамантана, Реагент 2: диэтилдитиокарбамат металла. Условия реакции: 0-30 С, 90-100%-ная серная кислота,в избытке.

Известен целый ряд способов получения эфиров дитиокарбаминовой кислоты: аминолизом эфиров тиоугольных кислот вторичными аминами; взаимодействием третичных аминов с сероуглеродом; действием алкилмагнийгалогенидов на тиурамдисульфиды в эфирном растворе.

Однако труднодоступные исходные соединения, токсичные реагенты и растворители резко ограничивают возможности широкого применения указанных способов, Наиболее близким по химизму и технологической сущности к предлагаемому способу является способ получения эфиров дитиокарбаминовой кислоты, основанный на реакции дитиокарбаматов щелочных металлов с алкилгалогенидами в спиртовом растворе.

Однако данный способ нельзя использовать для получения адамантилзамещенных дитиокарбаматов, так как описанная в

1759837 известном способе реакция протекает по механизму бимолекулярного нуклеофильг ного замещения S м

"г 1 ! (R NCSS С вЂ” На1

Ь,-2 Р, который невозможен для галогенпроизводных адамантана в силу особенностей геометрического строения каркасной молекулы (нет доступа к атому углерода, связанному с галогеном).

Цель изобретения вЂ” получение указанных адамантилзамещенных дитиокарбаматов с высоким выходом по простой гехнологии, Согласно предлагаемому способу соответствующее функциональное производное адамантана (нитро-, нитрокси-, ацетокси-, гидрокси-) подвергают взаимодействию с диэтилдитиокарбаматами металлов (N3, К, Zn, Ni ) в среде 90 вЂ” 100%-ной серной кислоты (соотношении 1;1,4, 2:(2 вЂ” 15) соответственно), Верхние пределы избытков реагентов обусловлены зкономическими соображениями. При увеличении количества и концентрации серной кислоты, а также избытка диэтилдитиокарбамата металла ниже указанных значений снижается выход целевого продукта за счет того, что в реакционной массе остается исходное производное адамантана. Повышение концентрации серной кислоты выше 100% (олеум) ведет к осмолению реакционной массы.

Положительный эффект способа заключается в возможности с высоким выходом по простой технологии получать адамантилзамещенные дитиокарбаматы, Процесс реализуется по следующей схеме.

HzSO4

3R-1-Adx вЂ” 3-R-1-Adx H вЂ” + 3-R-1-Ad вЂ” HSO4 -HX

Ad .вЂ” адамантил. (Сг Н5)г и СЯ S H

-Н 3R-1AdSCSN(CzH5)z х вЂ” NOz, ONHz, ОСОСНз, ОН;

Й вЂ” H, СНз, СгН5, MSCSN(CzH5g HzSO4= MHSO4+(ÑzH5)2NÑSSÍ

M вЂ” Ni, Zn, Na, К.

Ниже приводятся конкретные примеры реализации способа получения адамантилза5 мещенных дитиокарбаматов, Пример 1. S-Адамантил-1-диэтилдитиокарбамат, К 20 мл (36,2 r) 90%-ной серной кислоты добавляют 7,3 г 1-нитроксиадамантана, по10 сле растворения при 0 С добавляют 10,5 r диэтилдитиокарбамата калия, выдерживают 1 ч при 0"С и выливают на лед. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой, сушат и перекристаллизовывают из ме15 танола, Выход 6,0 r (64%), т.пл. 92 вЂ” 94 С, Рг

0,76 (хлороформ). ИК-спектр, v, см: 1455, 1400, 1295, 1250, 1200. ПМР-спектр (дейтерохлороформ, д, м.д,): 1,25 т (бН), 1,73 с (б Н), 2, 18 с (6H), 2,40 с (3 Н), 3,85 к (4Н).

20 Найдено, %; S 12,57.

С15Нг5МЯг.

Вычи.:лено, %: S 12,72.

Пример 2. К 20 мл (36,8 г) 100%-ный серной кислоты добавляют 2,45 г 1-нитроадамантана, после растворения при 30 С

25 добавляют 7,9 гдиэтилдитиокарбамата цинка, выдерживают 3 ч при 35 С, выливают на лед, выпавший осадок отфильтровывают.

Выделяют, как в примере 1. Выход 2,35 г (69%), 30 Пример 3. К 20 мл (Зб.б г) 94%-ной серной кислоты добавляют 3,6 г 1-ацетоксиадамантана, после растворения при 20 С добавляют 8 r диэтилдитиокарбамата никеля, выдерживают 0,5 ч при 20 С и выливают

35 на лед. Выделяют, как в примере 1. Выход

3,4 r (73%).

Пример 4. К 20 мл (36,8 г) 96%-ной серной кислоты добавляют 4 r адамантанола-1, после растворения при 10-15ОС добав40 ляют 6,8 г диэтилдитиокарбамата натрия, выдерживают 2 ч при 10-15 С и выливают на лед, Выделяют, как в примере 1. Выxoä

5,1 г (77%).

Пример 5, S (3-Метиладамантил-1)ди45 этилдитиокарбамат, К 15 мл (27,5 г) 94%-ной серной кислоты добавляют Зг 3-метиладамантанола-1 и после растворения при 10 вЂ” 15"С добавляют б г диэтилдитиокарбамата натрия, выдержива50 ют 4 ч при 15ОС и выливают на лед, Выпавшее масло экстрагируют эфиром, эфирные вытяжки промывают водой, раствором соды, водой до нейтральной реакции, сушат безводным сульфатом натрия. После отгон

55 ки эфира остаток хроматографируют на ко лонке с силикагелем (элюент гексан-бензол

1:1). Выход 3,6 г (74%), т.пл. 26-28 С.

R< =- 0,61 (хлороформ). ИК-спектр, и, см

1759837

ЬС$М(С,Н5 где R-Н, СНз, С2Н5, взаимодействием функционального производного с дитиокарбаматом металла, о т л ич а ю шийся тем, что, в качестве функционального производного берут соответствующее нитро-, нитрокси-, ацетокси- или гидроксипроизводное адамантана, в качестве дитиокарбамата металла берут диэтилдитиокарбамат металла и процесс ведут при

0 вЂ” 30 С в присутствии 90 вЂ” 100%-ной серной кислоты, взятой в массовом количестве 515;1 в расчете на производное адамантана.

Составитель Н. Гозалова

Техред M.Mîplåíòàë Корректор M. Максимишинец

Редактор

Заказ 3153 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-иЗДатЕльСкий кОмбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина. 101

1410, 1260, 1135. RMP-спектр (дейтерохлороформ, д, м.д.); 0,83 с (ЗН), 1,23 т (6Н), 1,30-2,60 м (14Н), 3,84 к (4Н).

Найдено, %: S 11,94.

С 16 Н 27 1->2

Вычислено, %: S 12,05, 5

Пример 6. S-(3-Этиладамантил-1)диэтилдитиокарбамат, К 15 мл (27,5 r) 94 -ной серной кислоты присыпают 3 г 3-этиладамантанола-1, после растворения при15 Сдобавляютбгдиэтил- 10 дитиокарбамата натрия, выдерживают 1 ч и ри 15 С и выливают на лед. Выпавшее масло экстрагируют эфиром, эфирные вытяжки промывают водой, раствором соды, водой до нейтральной реакции, сушат безводным 15 сульфатом натрия. Эфир отгоняют и остаток хроматографируют на колонке с силикагелем (элюент гексан-бензол, 1;1). Выход 3,8 г (77%). Рт 0,58 (хлороформ), и р 1,5781. ИКспектр, м, cM: 2920, 1460, 1410. ПМР- 20 спектр (дейтероацетон, д, м.д,): 0,81 т (ЗН).

1,21 т (6Н), 1,05 вЂ” 2,60 м (16Н), 3,89 к (4Н).

Найдено, %: S 11.37.

C17H29NS2. 25

Вычислено, %: S 11,46, Использование предлагаемого способа получения адамантилзамещенных дитиокарбаматов позволяет по сравнению с изве30 стными способами получения эфиров дитиокарбаминовой кислоты получать S-замещенные дитиокарбаматы каркасной структуры с Высокими выходами; проводить процесс по простой и экологичной технологии с исключением труднодоступных исходных соединений, токсичных реагентов и растворителей.

Формула изобретения

Способ получения адамантилзамещенных дитиокарбаматов общей формулы

Способ получения виниловых эфиров диэтилоксиалкилдитиокарбамата // 386936

Способ получения 2-(алкилтио)-этиловых эфиров дитиокарбаминовых кислот // 368246

Способ получения алкилтиометиловых эфиров диэтилдитиокарбаминовой кислоты1изобретение относится к способу получения не описанных в литературе эфиров диэтилдитиокарбаминовой кислоты общей формулы rschasc —n(c2h5)2,где r—алкил, содержащий 5—10 aтo^!oв углерода.известен снособ получения aлкoкcи^[eтилo- вых эфиров днэтилдитиокарбаминовой кислоты, заключающийся в том, что щелочную соль диалкилдитнокарбамииовой кислоты подвергают взаилюдействию с я-хлорэфиром алифатического или ароматического спирта в среде органического растворителя при нагреваиии. // 363696

Изобретение относится к способу получения не описанных в литературе эфиров диэтилдитиокарбаминовой кислоты общей формулы RSCHaSC —N(C2H5)2,где R—алкил, содержащий 5—10 aтo^!oв углерода.Известен снособ получения aлкoкcи^[eтилo- вых эфиров днэтилдитиокарбаминовой кислоты, заключающийся в том, что щелочную соль диалкилдитнокарбамииовой кислоты подвергают взаилюдействию с я-хлорэфиром алифатического или ароматического спирта в среде органического растворителя при нагреваиии

Способ получения алкоксиметиловых эфиров диалкилдитиокарбаминовых кислотвсгсоюзнля-т^;; ..0';;н1::?; бкд,l-' >&б/,:ютена // 316687

Способ получения производных дитиокарбаминовойкислоты // 246507

Способ получения // 242881

Патент 218754 // 218754

Способ получения s-производных у-меркаптомасляной кислоты // 213840

Способ получения производных [ы-алкил(диалкил) дитиокарбамилметил]-арил оксикарбоновых кислот // 196796

Противозадирная присадка к смазочным маслам // 2167859

Производные n,n-диэтилдитиокарбаминовой кислоты, обладающие противоаллергической активностью // 2220955

Способ получения сложных эфиров n, n - замещенных дитиокарбаминовых кислот 3,5-диалкил(циклоалкил, аралкил, или арил)-4-оксибензиловых спиртов // 2081110

S-металлил-n,n-диэтилдитиокарбамат в качестве противозадирной присадки к смазочным маслам // 1761748

Способ получения s-этил-n, n-дипропилтиокарбамата // 1810338

Производное дитиокарбамата, способ его получения и средство для лечения или профилактики опухолевых заболеваний, содержащее указанное производное // 2502731

Изобретение относится к новому соединению - производному дитиокарбаминовой кислоты структурной формулы (I): Изобретение также относится к способу получения указанного соединения путем взаимодействия галогенорганической кислоты формулы (II) с дитиокарбаматом общей формулы (III): Технический результат: получено новое соединение, которое может найти применение в медицине, фармакологии, в производстве биологически активных добавок и лекарственных препаратов с противоопухолевым действием, в частности в отношении лейкемии и для лечения и профилактики рака легких и рака молочной железы. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 5 табл.