Способ получения 4-(адамантил-1)-бензолсульфохлорида

 

Сущность изобретения: продукт - 4- (адамантил-1)-бензолсульфохюрид. Б и) CieHi&CIOaS, т. пл. 177-178,5°С, выход 86 9- 91,7%. Реагент 1: бензол. Реагент 2: бромадамантан. Реагент 3: хлорсульфоновая кислота. Условия реакции: молярное соотношение реагентов соответственно 1:1:(3-Ь) и температура (-I5)-0°C.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (я)л . С 07 С 309/86

ГОСУДАРСТВЕ ННЫ И КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР .

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ О ! (. " ! о 0 а Й

) а (21) 4889812/04 (22) 13,12.90 (23) 29.06,90 (62) 4845146/04 (46) 07,10.92. Бюл. М 37 (71) Институт органической химии им.

Н.Д,Зелинского (72) О.Ю.Растегаев, B,ÈËàáà, А.В.Свиридова и В.П,Литвинов (56) 1. I.Ñ.S, Per, Tr„ 11, 1979, N 7, 10111019, 2. R. Oct. Chem„1971.45, М 11, 18991905.

3. Джильберт Э,Е. Сульфирование органических соединений. M.; Химия, 1969, с.

65 — 95, 4. Berichte, 1964, N. 12, 3488-3492.

Изобретение относится к серосодержащим производнь1м адамантана, а именно к новому способу получения неописанного ранее в литературе 4-(адамантил-1)-бензолсульфохлорида, который мажет быть использован в качестве полупродукта в синтезе практически важных соединений включения (1), а также удобного синтона в химии противоопухолевых препаратов (2).

Среди всех возможных способов получения алкиларилсульфохлоридов в практике органического синтеза предпочтение отдают методу прямого введения сульфохлоридной группы в ароматическое ядро посредством действия избытка хларсульфановой кислоты на соответствующий arêèëбензол(3).

Если следовать общепринятой схеме, то для синтеза целевого 4-(адама нтил-1)-бензолсульфохлорида необходимо взять 1-фе„„!Ж„„1766913 А1 (54) СПОСОБ ПОЛУЧ Е Н И Я 4-(АДАМАНТИЛ1)-БЕ Н 3 ОЛ СУЛ Ъ Ф ОХЛО РИДА (57) Сущность изобретения; продукт — 4(адамантил-1)-бенэолсульфохлорид. БФ

С16Н1вС!023, т. пл. 177 — 178,5 С, выход 86,991,7%. Реагент 1: бензол. Реагент 2: бромадамантан. Реагент 3: хлорсульфоновая кислота, Условия реакции: малярное соотношение реагентов соответственно 1:1:(3-5) и температур"- (-l5) 0 C. ниладамантан, который получают (4) взаимодействием бензола с бромадамантаном в присутствии ка;ализатора — треххлористого железа, Катализатор предварительно сублимируют. Растворителем служит также бензал, На проведение реакции требуется 16 ч.

После обработки реакционной смеси раствором HCI, экстракции бенэолом, органические вытяжки сушат СаС 2, отгоняют растваритель, остаток кристаллируют из метанола при охлаждении смесью сухого льда и трихлорэтилена с последующей сублима- цией в высоком вакууме при 60 С. Выход

80%.

К недоста:кам этого способа следует отнести длительность процесса, использованиее большого избытка бензола, специальную подготовку катализатора, сложную процедуру выделения продукта, 1766913

Составитель Т. Власова

Техред М,Моргентал Корректор ЛЛивринц

Редактор Е.Хорина

Заказ 3520 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и.открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101.Таким образом, схема синтеза 4-(адамантил-1)-бензолсульфохлорида в рамках существующих методов должна состоять из двух стадий: взаимодействия бромадамантана с бензолом и сульфохлорирования полученного 1-фениладамантана.

Цель изобретения — разработка нового технологичного способа получения неописанного в литературе 4-(адамантил-1)-бензолсульфохло!Щца.

Указанная цель достигается путем обработки .хлорсульфоновой кислотой смеси бензола и 1-бромадамантана в хлороформе или без него при 0 С. Препаративно процесс осуществляется следующим образом.

К смеси бензола и бромадамантана в хлороформе, охлажденной до -15 С), прибавляют хлорсульфоновую кислоту, поддерживая температуру не выше 0 С, Молярное соотношение бензол; бромадамантан: хлорсульфоновая кислота составляет 1:1;(3 — 5), После завершения реакции (контроль ТСХ) смесь обрабатывают и получают 4-(адамантил-1)-бензолсульфохлорид с выходом 8792% (на бензол), Достоинствами способа являются простота аппаратурного исполнения, одностадийность, легкость проведения процесса, доступность исходных веществ. Благодаря этим характеристикам указанный способ может найти широкое применение для синтеза разнообразных адамантилсодержащих веществ. Кроме того, перечисленные качества позволяют разработать дешевую технологическую схему синтеза целевого продукта.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1, К смеси 35,0 г(0,162 моль)

1-бромадамантана и 12,65 г (0,162 моль) бензола в 15 мл СНС!з, охлажденной до— . 15 С, прикапывают 35 мл (0,49 моль) хлорсульфоновой кислоты, поддерживая температуру не выше 0 С, После прибавления всего количества кислоты перемешивание продолжают в течение 1 ч при 0 С, затем

5 смеси дают самопроизвольно нагреться до комнатной температуры. Контроль за ходом реа кции осуществля ют методом ТСХ (S ilufol

UV-254, петр. эф.: эф., 6:1, УФ-излучение).

После завершения реакции смесь выливают

10 на колотый лед (200 r), хлороформный слой отделяют, водный — экстрагируют СНС!з (Зх50 мл), органические слои объединяют, сушат Naz$04, отгоняют растворитель и получают 46,2 г (91,7%) продукта, после очи15 стки с помощью хроматографии (Silicagel

40/100, н-гексан) выделяют белое кристаллическое вещество с т. пл. 177 — 178,5 С.

ПМР-спектр, 250 МГц, СОС!з, д, м.д.:1,80 — 2,14 м. (15Н, C1oH16), 7,60 д. (2Н,:

20 Нз,д аром.), 7,98 д, (2Н, Нг,в аром.) !нн 9,0

Гц.

Найдено, %; С 61,57; Н 6,10; С! 11,52; S

10,30.

C)6H1g CI02S

25 Вычислено, %: С 61,82; Н 6,16; CI 11,41;

$10,32, В ыход 4-(адамантил-1)-бензолсульфохлорида 91,7% на бензол.

Пример 2. В условиях примера 1 35,0

30 r (0,162 моль) 1-бромадамантана, 12,65 r (0,162 моль) бензола и 60 мл (0,74 моль)

Н$0зС! получают 43,8 г (86,9%) 4-(адамантил-1)-бензолсульфохлорида, 35 cDормула изобретения

Способ получения 4-(адамантил-1)-бензолсульфохлорида, отличающийся тем, что бромадамантан подвергают взаимодействию с бензолом и хлорсульфоновой

40 кислотой при малярном соотношении, равном соответственно 1;1;3,5, и температуре (-15) — 0 С,