Способ получения толуолсульфохлоридов

 

Изобретение касается сероорганических веществ, в частности получения толуолсульфохлоридов - исходных веществ для синтеза инсектицида, лекарственных веществ и красителей. Цель - улучшение экологии и повышение качества и выхода целевого продукта. Для этого ведут сульфохлорирование толуола при одновременном совмещении реагентов при 15-25°Сг поддержании избытка хлорсульфоновой кислоты и в присутствии добавок - производных толуолсульфокислот (натриевых солей, амидов, ангидридов или сложных эфиров). Затем реакционную массу выдерживают и далее выливают в водно-сернокислотную среду (концентрация серной кислоты 20-30%) цля выделения целевого продукта. В качестве дсбазки может быть использована обезвоженная п-толуолсульфокислота, выделенная из кислотного слоя, оставшегося после отделения расплава целевых продуктов. Эти условия повышают выход целевого продукта с 88-90 до 97% при улучшении его качества за счет снижения содержания сульфонов с 5-6 до 1,2%, а также за счет лучшей экологической атмосферы и условий труда. 1 з.п. ф-лы, 2 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (19) (11> щ)5 С 07 С 309 86

ОПИСАНИЕ И306РЕТЕНИЯ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЭОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

К А ВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (2 1) 4630422/04 (22) 03.01.89 (46) 23.01.91. Вюл. Ь 3 (71) Ивановский химико-технологический институт (72) И.А.Попкова и В.А.Козлов (53) 547.269.351,07 (088.8) (56) Авторское свидетельство СССР

В 1330131, кл . С 07 С 143/70, 06.01.86. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТОЛУОЛСУЛЬФОХЛОРИДОВ (57) Изобретение касается сероорганических веществ, в частности получения толуолсульфохлоридов — исходных веществ для синтеза инсектицида, лекарственных веществ и красителей. Цель— улучшение экологии и повышение каче ства и выхода целевого продукта. Лля этого ведут сульфохлорирование толуола при одновременном совмещении реаИзобретение относится к получению о- и п-толуолсульфохлоридов (о-, п-ТСХ),которые находят применение в качестве исходных веществ в синтезе инсектицидов, в медицине, в пищевой и анилинокрасочной промышленности.

Известный способ получения ТСХ заключается в сульфировании (1 моль) толуола (3 моль) хлорсульфоновой кислотой (ННО С1) при (-5)-i.+ 15) С в присутствии добавки N301 (толуол ВВо дят в хлорсульфоновую кислоту с добавкой), разложение сульфохлоридной массы осуществляют путем выпивания

2 гентов при 15-25 С, поддержании избытка хлорсульфоновой кислоты и в присутствии добавок — производных толуолсульфокислот (натриевых солей, амидов, ангидридов или сложных эфиров) . Затеи реакционную массу выдерживают и далее выпивают в водно-сернокислотную среду (концентрация серной кислоты 20-ЗОЕ) цля выделения целевого продукта, В качества дсбавки может быть использована обеэвоженная п-толуолсульфокислота, выделенная из кислотного слоя, оставшегося после отделения расплава целевых продуктов.

Эти условия повышают выход целевого продукта с 88-90 до 97Х при улучшении его качества за счет снижения содержания сульфонов с 5-6 до 1,27., а также эа счет лучшей экологической атмосферы и условий труда. 1 з,п. ф-лы, 2 табл. ее в водно-сернокислотную среду с последукщим выделением иэ суспензии осадка сульфохлоридов известными методами (фильтрование, цеятрифугирование) (1).

Недостатком известного способа является недостаточно высокий выход

ТСХ, низкий выход п-иэомера, неудовлетворительное качество ТСХ, при выделении их иэ реакционной массы эа счет выпадения в осадок вместе с ниии толуолсульфокислот, Это требует дополнительной стадии промывки продукта, в результате чего часть его теряется иэ-эа гидролиза и уносч с

1622367 водой в виде суспензии, а сульфокиспоты при этом, растворяясь в воде, опускаются в промстоки, чем наносится ущерб э кологии региона. По да иной технологии толуолсульфокислоты не чогут быть вьщелены, так как обладают высокой растворимостью в разбавленных растворах серной кислоты, Целью изобретения является увеличение выхода и улучшение качества

ГСХ, а также улучшение экологии.

Поставленная цель достигается тем, что согласно предлагаемому способу получения ТСХ, включающему сульфохло- 15 рирование толуола избытком НБОяС1 в присутствии побавки, выдержку реакционной массы и выделение продукта путем выпивания массы в водно-сернокислотную среду, сульфохлорирование,20 проводят при одновременном совмещении реагирующих веществ при температуре

15-25 00, водно-сернокислотную среду используют с концентрацией серной кислоты в интервале 20-30Х а в каче в 25 стве добавки используют производные толуолсульфокислот или обезвоженную и-толуолсульфокислоту, вьщеленную из кислотного слоя, оставшегося после отделения расплава целевого продукта, 30 причем в качестве производных толуолсульфокислот используют их натриевые соли, амиды, ангидриды и сложные эфиры.

Пример 1. В четырехгорлую колбу (мешалка, термометр и две капельные воронки) загружают добавку— амид о-толуолсульфокислоты в количестве 0,1 моль/моль толуола. Затем в реакционную колбу одновременно вводят

40 толуол и хлорсульфоновую кислоту в соотношении 1: 3 моль/моль соответственно 20,6 и 78,3 r в течение 1 52 ч. Температуру поддерживают постоянной (20 0) за счет охлаждения колбы 45 холодной водой. После совмещения реагентов сульфосмесь выдерживают при эаэмешивании при этой же температуре вще в течение 1 ч.

Разложение сульфохлоридной массы с целью вьщеления ТСХ проводят путем

50 выпивания ее в расчетное количество зодно-сернокислотной среды с концентэацией Н<804 25Х, чтобы после разлокения избытка хлорсульфоновой кислоты отработанная серная кислота была на уровне 65-702, считая на серную кислоту. Для этого в химический стакан

250 мп, снабженный мешалкой и термометром, заливают 24 мл 257-ной Н 804 и в нее постепенно при перемешивании в течение 15 мин выпивают сульфомассу. При этом температура сульфосмеси самопроизвольно повышается с 20-22 (комнатная температура) до 68 + 3 С и образовываются два слоя: верхний— расплав смеси ТСХ и нижний — кислотный слой, представляющий собой смесь серной кислоты ("70/-ной концентрации) и сульфокислот с примесью сульфохлоридов, сульфонов, хлористого водорода. Сульфохлоридный слой отделяют в делительной воронке и после охлаядения взвешивают и рассчитывают выход ТСХ от теории.

Разделение о- и п-ТСХ проводят фильтрованием под вакуумом. Для этого в смесь ТСХ в течение 15 мин добавляют равный объем воды с температурой о

15-20 С при перемешива нии, Вып авший осадок ТСХ отделяют от о-ТСХ (маслянистая жидкость) фильтрованием на воронке Бюхнера, после чего и-ТСХ промывают 300 мл воды температурой о

30 С (до нейтральной реакции) и тщательно отжимают.

Фильтрат и промывные воды объединяют, переносят в делительную воронку и количественно отделяют о-ТСХ вместе с растворенным в нем п-изомером.

Очистку о-ТСХ от примеси п-иэомера проводят вымораживанием. Процесс о вымораживания осуществляют при 0-5 С в течение 1 ч. Выделившийся из жидкой смеси хлорид-п-изомер отделяют фильтрованием на вакуум-воронке, тщательно отжимают, проводят его анализ, после чего присоединяют к основному товарному п-ТСХ.

При охлаждении кислотного слоя до комнатной температуры из него выпадает в осадок п-толуолсульфокислота, которая имеет минимальную растворимость в 70 -ной серной кислоте. Осадок кислоты отфильтровывают на воронке Бюхнера через стеклянный фильтр, промывают 10 мл холодной (ледяной) воды, тщательно отжимают и взвешивают. Получают 7,23 r (18,2Х в расчете на взятый толуол) моногидрата и-толуолсульфокислоты. Отработанную серную кислоту после вьщеления из нее органической кислоты можно испольэовать в различных производствах.

II р и м е р 2. Аналогично примеру

1 с той лишь разницей, что в качестве

1 добавки используют обезвоженную и- то162?367 шение экологии.

Таблица!

Предлад аемый

0,1

Амид-о — толуолсульфокислоты

Обеэвоженная

0,1

15 и-толуолсульфокислота

Натриевая соль и- т ол уолс ул ь» фокислоты

Ангидрид и-толуолсульфокислоты

0,1

0 1

14 луолсульфокислоту в количестве

О, 1 моль/моль толуола, выделенную из кислотного слоя, оставшегося после отделения расплава ТСХ.

Параметры способа приведены в табл.1.

Анализ полученных ТСХ и выделенной иэ кислотного слоя п-толуолсульфокислоты

Анализ и-толуолсульфокислоты проводят на содержание основного продукта алкалиметрически (эа вычетом содержания серной кислоты) и примесей: воды — по методу Фишера, сульфохлоридов — методом ГЖХ> сульфонов — no нерастворимому осадку в воде и серной кислоты — через Ва80 . На основании проведенного анализа установлен следующий состав п-толуолсульфокислоты, вЫцеленной из отработанных кислот,7: содержание основного продукта 87-88, содержание примесей — воды 10-12, сульфохлоридов 1> серной кислоты и сульфонов менее О>1. Замечено, что сульфохлориды (« 17) в присутствии воды в и — толуолсульфокислоте быстро гидролизуются до сульфокислот.

Выход ТСХ, их качество и сравнительные характеристики эффективности способа приведены в табл.2, Выход п-толуолсульфокислоты рассчитан по толуолу.

Преимуществами предлагаемого способа являются увеличение выхода продукта до 97/ против 88-90/> улучшение

5 качества эа счет снижения содержания сульфонов до 1-2Ы против 5-6Х и улучФормула изобретения

1. Способ получения толуолсульфохлоридов, включающий сульфохлорирование толуола избытком хлорсульфоновой кислоты в присутствии добавки, выдержку реакционной массы и выделение целевого продукта путем выливаним массы в водно-сернокислотную среду, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода и улучшения

20 качества целевых продуктов и экологии, сульфохлорирование проводят при одновременном совмещении реагентов при 15-25 С водно-сернокислую среду

Ф используют с концентрацией серной

25 кислоты, равной 20-ЗОХ> а в качестве до ба в ки испол ьз уют пр О из водные толуолсульфокислот или обезвоженную п-толуолсульфокислоту, выделенную из кислотного слоя, оставшегося после

3Q отделения расплава целевых продуктов.

2, Способ по п.1, о т л и ч а ю шийся тем, что в качестве производных толуолсульфокислот используют их натриевые соли, амиды, ангидриды ипи сложные эфиры.

1622367

Продолжение табл.1

0,1

25

0,1

20

0,1

31

0,05

20

0,2

20 25 (-5)- 10 (.+15) Иэвестньй

0,1

NaC1

Тайлааа2 вб кас о сл

16,7

21,0

19,1

24,7

21,6

96 3 65»66

92,6 65,5

97,0 65-66

b5,2 62-63

М,З 62-63

66,0 60-63

67,6 60-Ы

1,2

1 5

1,9

1т9

5,1

2 ° 1

2,0.в

Нзв|ст кмй

77,6 63-64 3,5

62,0 63-64 2,2

88-90 60-61 Па укаэаао

22 ° 1

32,3 а-Tonyooecynaioкислота, аваивюл в осадок вместе с ICI, весла аро3ею та Doc1leo аак

° одой уперт в сточаае eogpi

П р а и ° ч б а а ° . Ввссод ТС1 рассчитав м взлтмй толуеа.

+ - eopoeoe раздалеае расплава TQ a каслетаого слов, - - ает четкого раэдблеаак расплава TCI u каслотаого слов (змулзсав), аз-за чего ара раэделеааа аа ареаскодат аотерк продукта, Составитель Т.Власова

Редактор Н.Гунько Техред М.Дидык Корректор О.Кравцова

Закаэ 87 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета,по иэобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035,. Москва, 3-35, Раушская наб., д. 4/5

Проиэводственно-иэдателъский комбинат "Патент", r. Ужгород, ул. Гагарина, 101

ПрадлагаанВ

2

4

6

Метиловый эфир п-толуолсульфокислоты

Амид п-толуолс ульфо кислоты

Ар1ид п-толуолсульфокислоты

Натриевая соль и-толуолсульфокислоты

То же

Полаоствв аегут

Ьмть устрбаеам отвода ароазвод» стеб, так как отрайотаааал 702° ал 1<304 налет асаолээоватэсл в друпвк ареаэводствак