Способ получения водородсодержащих хлори органохлорсиланов

 

Сущность изобретения: продукт - водородсодержащие хлори органохлорсиланы общей ф-лы RnHSiCla-n, где R-СНз, C2Hs; . Реагент I: TIH4. Реагент II: RnSiCU-n, где R, n указаны выше. Условия реакции: реагент II желательно в смеси с На пропускают через смесь реагента I с XlteCta или со смесью AICM и XCI, где X - катион щелочного металла, при 350-450°С. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (я)5 С 07 F 7/12

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР.

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

4 !

© о ,Ю ,Ы Ql (21) 4843425/04 (22) 26.06.90 (46) 07.10.92. Бюл. N. 37 (71) Государственный научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений (72) Г,M.Âåðåíèíîâ, В,Ф,Миронов, Н.С.Фельдштейн, А.А,Григорьев, С.А.Батурова и Ю,П.Ендовин (56) ". Лобусевич Н.П„Спорыхина Л.П., Ендовин Ю.П, Производство метил- и этилхлорсиланов методом прямого синтеза. M.:

НИИТЭХИМ, 1973.

2. G. Simon, М. Lefort, Nouveilis syn

theses de МезЯ!С!з ес МезЯ!С!.— Т, 0rganometall chemistry, 1981, ч. 206, N 3, р, 279-286.

Изобретение относится к химии кремнийорганических соединений, конкретно к улучшенному способу получения водородсодержащих хлор- и органохлорсиланов общей формулы Я$!НС!з-п(1), где n=0 — 3; R — CH3 или СгНБ, широко применяемых для производства кремнийорганических лаков, жидкостей, а пи рети рова ния поверхностей и т.и.

Известно, что водородсодержащие хлор- и органохлорсиланы с одной связью

Si— - Н в молекуле получают как побочные продукты в прямом синтезе при взаимодействии элементарного кремния с хлористым алкилом в присутствии катализатора — меди и промотирующих добавок (1). Количество водородсодержащих органохлорсиланов, получаемых методом прямого синтеза, недостаточно, увеличение их содержания в продуктах реакции прямого синтеза ведет к снижению технико-экономических показателей процесса за счет снижения его произ„„ЯЦ„„17бб925 А1 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРОДСОДЕРЖАЩИХ ХЛОР- И ОРГАНОХЛОРСИЛАНОВ (57) Сущность изобретения: продукт — водородсодержащие хлор- и органохлорсиланы общей ф-лы R>>HSIClg-п, где R — СНз, СгНБ;

n=-0-3. Реагент I: TiH4. Реагент II; Rr SICI4-п, где R, n указаны выше. Условия реакции: реагент II желательно в смеси с Н2 пропускают через смесь реагента I с Х! еС!4 или со смесью А!С!4 и XCI, где Х вЂ” катион щелочно о металла, при 350 — 450 С, 1 з.п. ф-лы, 1 табл. водительности, а также увеличения расходных коэффициентов на исходное сырье.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения органохлорсиланов общей формулы взаимодействием органохлорсилана общей формулы Ii: ВпЯ!С!4-п, где R, n указаны выше, с гидридом титана в присутствии катализатора — хлористого алюминия, нанесенного на углерод при нагревании P).

Реакцию проводят г ри высоком давлении в автоклаве и температуре 250-350 С в течение 15-90 ч, Процесс осуществляют периодически, получают смесь органохлорсиланов, в которых содержится не более 5 мас. 7 водородсодержащих органохлорсиланов, имеющих одну связь Si-Н в молекуле. Происходит сильное диспропорционирование, в результате чего образуются газообразные продук1766925 ты реакции, представляющие собой соединения, содержащие более одной связи Si-Н в молекуле.

Недостатками данного способа являются большая длительность процесса (до 90 ч), а также низкий выход водородсодержащих органохлорсиланов с одной Si-Н связью (не более 5/).

Цель изобретения — увеличение выхода продукта и сокращейие времени реакции, Цель достигается тем, что осуществляют взаимодействие хлор- или органохлорсила4а" общей формулы II с гидридом титана при 350 — 450ОС в присутствии в качестве каталйзатора тетрахлоралюмината щелочного металла или смеси хлористого алюминия с хлоридом щелочного металла, причем процесс ведут путем пропускания хлор- или органохлорсилана через смесь гидрида титана с катализатором. При этом исходный хлорили органохлорсилан можно подавать в смеси с водородом.

Тетрахлоралюминат щелочного металла можно получать взаимодействием хлористого алюминия с соответствующим хлоридом щелочного металла при 100—

200 С, что может иметь место в зоне реакции.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1, Смесь 20 г гидрида титана и 20 г LIAICI4 перемешивают в ступке, после чего загружают в Ч-образный реактор диаметром 20 мм, который продувают аргоном со скоростью 20 мл/ч в течение 30 мин, затем реактор помещают в электропечь, заполненную сплавом Вуда, в котором автоматически поддерживают температуру

350 С, после чего в реактор подают с помощью шприцевого дозатора диметилдихлорсилан со скоростью 3 г/ч, На выходе из реактора установлена ловушка, охлаждаемая смесью ацетон — сухой лед, в которой конденсируются продукты реакции. Через

10 ч собрано 30 г смеси продуктов реакции, которую анализируют методом ГЖХ по стандартной методике, после чего смесь разгоняют, Данные приведены в таблице, Результаты других опытов с использованием хлор- и метилхлорсиланов приведены в таблице.

Пример 20, Навеску гидрида титана (20 г) и навеску предварительно приготовленного NaAICI4 (6 г) смешивают, помещают в реактор диаметром 20 мм, после чего кон5 тактную массу продувают водородом (20 мл/мин) в течение 30 мин. Затем реактор помещают в электропечь со сплавом Вуда (температура 300 С), Затем в реактор с помощью шприцевого дозатора подают этилт10 рихлорсилан (3 г/ч). Продукты реакции собирают в ловушку, охлаждаемую смесью ацетон — сухой лед.

Состав продуктов реакции, мас. 7, :

Диэтилхлорсилан 4,9

15 Этилтрихлорсилан 82,7

Этилдихлорсилан 10,3

Легкокипящие соединения 2,1

Пример 21. В условиях примера 17 через слой контактной массы подают триме20 тилхлорсилан, Состав продуктов реакции,мас, :

Триметилхлорсилан 92

Триметилсилан 7,1

Легкокипящие продукты 0,9

25 Результаты приведены в таблице.

Формула изобретения

1, Способ получения водородсодержщих хлор- и органохлорсиланов общей формулой

ВЮНСЬгде R- -СНз, -C2H5; п=0 — 3, взаимодействием хлор- или органохлорси35 лана общей формулы

ВпЯ! С!4-п, где R и п имеют указанное значение, с гидридом титана в присутствии катализатора при повышенной температуре, о т л и40 ч а ю шийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, в качестве катализатора используют тетрахлоралюминат щелочного металла или смесь хлористого алюминия с хлоридом щелочного металла и

45 процесс ведут путем пропускания хлор- или органохлорсилана через смесь гидрида титана с катализатором при 350 — 450 С, 2. Способ по и. 1, отличающийся

50 тем, что хлор- или органохлорсилан используют в смеси с водородом.

1766925

CO

I 3 с и

I l 1

ОЪ м со

О CO м сч

«Ч

О о

44\

CO м сч с л

CO о (О -2

ОЪ

СО а

С«

«4 СЧ I.О

С4 О\

«\ сч

CO о а

O Ц Ъ с 1 I

Сб м

СО

N О

Сб

-Т

«Ъ

ЪО ((1 о о

С 4 о о о а о

1 О

В 1 3

fC х

z

I" (Ч

«О (о

М

С м л

Ifn «Ъ О Ъ о м сч сч о

9 а у

I о

СЧ л м

«с\ о с

-2

С 4 СЧ а

4Ч м (Ч

4 Ь

N а

О I

ОЪ м а

Л СО

«О а о л (О л

«О .

«Ч

CO! N I а (Ч CO а

C л л

-2 л

CO N N Сч т сч л

О Оъ сп л о а

ОЪ CO

CO ОЪ

lC

Ilf г

1 о а

ОЪ О м ч

О ОЪ сп м (ч л

1Zf

ЧР

О\ ОЪ ОЪ (Ч 1 -2

Л 1,О м

I43 л

«Ч CO

«Ч ОЪ о м а

Ct

L

1 а о

1 с

1Ф

1 а о

Ф

С

z

Е а

З

3 с л

ОЪ

«О С 4 сч

СЧ сЧ м

ch a (О а

М СЪ м (о (Ч сч CO

СО CO о-.с(m Л СО 44 а о о сс\ « м м о о а о а а а м .т .С -2 М о с» м м м м

Сб

«Ъ м

Ol м

«3 а о а м м м о

1«Ъ м а о м м м о а м съ м м а о а о

« 4 СЧ а а о а о о м О чб о сч а о сЧ (Ч о о о а м м о о

N 4Ч о о

С4 43

1 I 1

X 4

° б и

Ф .«

CO а о т Чб CO

Z Х и Г

Ф о с

Ф 1

C и х о с х с ч и

23 л

О !О

СС.х л Р

ИЪ И

ffI 4

СС О (o

v x и л о а

С 4 о а

34п ОЪ а а а

N «Ч СЧ а (Ч а а а

СЧ СЧ С 4 а а сч сч л

4 и и (ff дс 4«f

oo ooo аа м-2 on и х х х

o o х х o ч л

1 I I I I

« и Ф З

4 о о

Ъ4 С

Л С. и

« к й.х. о

1, ° и б1 ,иай к

+ +

В

I 1

3 1

Ф

Ч и х х с ч

D o х х о х и у х х

Ч Z 2 и х

3, В! 3

1 1

«ч м .т а

СС ОЪ

О 1 CO

3 I I

l I I

1 I I

1 1 1

1 I 1 2

I I 1 (7 и 1 Ф х с

1 I I— 1 и

I 1 3

1 1 3 ! l 1

3 1 I

1 ° 1 и 3

344 f Х 1

В ° 1

° о I — 4

I и 1 т

3Z 3 X I ! С(! а т I

I Y 1 I

I fC

IФ !

IQ I I

I 1 2(1 !

Фlcc I 1 !

О 3 I г 1

IY 1

1» I 1

1 Ct 1 (ОIO 1

Ва! к 1

1С 1 (4

1 3- 1

ВФ 1

If«3 1 б

ll 1

I «f и I х б «Ъ

Ви I

1 (Ч вЂ” — I и I х о

I CO

1 1 с 1 1

1 I I Ф I

II Ф «Z flf С 1 бе оxz ! а Ф R a «f 443

ВФХОФ 1 34Ъ ! Ф с ct a cl

Ваооozx 1(ч

Ioxàoxz ба

I 1 ! 3 I

I3 1 0 С! I

3 Q О !. Z OC

IeZOZ «СВ

I Ф Z

1o z o o 3

3XVХОZ.

1 б

i cl a 1 сс» В О

I Z I O 1 (Ъ

ФИ «ъ

II- 3.

I fC I

12 I

l flf 2 I

I Ñt I

1Я Ч)

1 1 с 1 ! 1

1 1 I

3l О, 1

IФ 1 I. I

13(IC ID 1

«ах «144 1 !

Ф 2 1 чо с I 14Ъ

I0 Z e Ф 1 N и z г а 1

I 1

I I

1 1

I 1 1 о I сна 1

ВХ Г 1

I fIf I Cl 1 4 ! сбс z В О

I I Х 1 !

Ф z o 1

I I Z L 1,43

I 1

I Ф

3Z Х O

1 !

Ф

«чо х 1 (4 о ао. «Х

«ХОС«C И

1 Ч

fu с а l

«x f(I cZ

I ! —— с I

«Ь 1 с I о м -с со а

О ЧВ

О N 2 « "Ъ W б !

О О\. OO СО О\

CO С 4 С 4 CV «Ч

1 1 I 1 ! (Ч О -т О Л а м о Оъ м о

С СЧ ОЪ Л Л СО

1 !

I !

1

3

I

1

1

1

4 б

I

1

I !

3

1 !

I

I

Cl с

I С», х

Ф с о

С

1 Ф

2

1 41

1 Cf

1 С

3 8

1 (О

1 ! 4

I Ch

I о

I Y

I 4l с о

I Y

О

Cl

1

1 Ф

I Ф

I Ф

1 1

1 ч о

О

I

З

1 l

1 Х л

1 «t

1R

° C

1 Cl

4 2

С ! б!

1 Ю а

1 IO о

В 43

I fC

I

1 Ф

2

I А с ! Cl

1 Iо

3 O

ВЪ, I

I 4f

1 Z

4 х

I tll

1

1 Ф

«

l X

1 X

3 а

ВС

1 б

1 1 1 I 1