Способ получения полианилина

 

Использование: в электрои радиотехнике , электронике при изготовлении материалов для дисплеев, сенсорных устройств. Сущность изобретения: полианилин получают взаимодействием кислого водного раствора анилина или его соли с раствором пероксодисульфата аммония. В раствор перо ксодисульфата аммония дополнительно вводят 0,032-4,10 г эпоксидного олигомера, растворенного в 10-100 г водорастворимого органического растворителя, Указанное KOL личество вводят на 1000 г реакционной смеси . 1 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТ8ЕННЫЙ КОМИТЕТ

Г10 ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4843036/05 (22) 25.05.90 (46) 30.10.92. Бюл. bk 40 (71) Львовский государственный университет им, И. Франко (72) Е. И. Аксиментьева, 8. П. Закордонский, Е. П. Ковальчук, Т. А. Плюснина, Г, А, Росоловская (56) V. KUlkarnl esca!. Thermal stability of ро1уапйпе, Synth., Met, 1989, 30, 1л 3, р. 321.

{54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАНИЛ№НА

Изобретение относится к области химической промышленности, в частности к получению органических электропроводных материалов>и может быть использовано е электро-, радиотехнике и электронике при изготовлении материалов для химических источников тока, дисплеев и сенсорных устройств, формовки электропроводных-деталей и контактов, Известны способы получения полианилина путем взаимодействия кислого раствора анилина с раствором пероксодисульфата аммония в воде или органическом растворителе при рН61. Для поддержания рН в раствор вводят минеральную кислоту НС1, HzSO4, НС!04 и др. Электропроводящий полимер образуется вследствие окисления анилина пероксодисульфатом в течение 4—

24 ч.

Наиболее близким по типу получаемого материала (прототипом) к настоящему изобретению является способ получения полианилина путем взаимодействия кислого. Ж 1772110 А1

<я)з С 08 G 73/02, С 08 1 63/02 (57) Использование: в электро- и радиотехнике, электронике при изготовлении материалов для дисплеев, сенсорных устройств.

Сущность изобретения; полианилин получают взаимодействием кислого водного раствора анилина или его соли с раствором пероксодисульфата аммония. 8 раствор пероксодисульфата аммония дополнительно вводят 0,032 — 4,10 r эпоксидного олигомера, растворенного в 10-100 г водорастворимого органического растворителя, Указанное ко" личество вводят на 1000 г реакционной смеси. 1 табл. водного раствора анилина с пероксодисульфатом аммония в присутствии метансульфокислоты. Раствор, содержащий 93 r анилина, 134 r метансульфокислоты, 190 г пероксодисульфата аммония, t800 г выдерживают при температуре 0 — 5 C в течение

7 — 20 ч. Образующийся осадок полианилина отфильтровывают, промывают водой 14 Сушат в вакууме при температуре 110 С. Для получения нейтральной формы осадок нейтрализуют 0,1 M раствором гидроксида аммония. Получение электропроводных образцов проводят путем дополнительной обработки полученного продукта растворами кислот (допирование).

Недостатком известного способа является значительная потеря массы допированного полианилина при повышенных температурах (до 40$ при 300-400 С) вследствие низкой термостойкости, а также дрейф электропроводности при температурах более 150"С вследствие удаления допанта.

1772110

Целью изобретения является повышение термической устойчивости допированного полианилина.

Поставленная цель достигается тем, что при взаимодействии кислого водного раствора анилина или его соли с раствором пероксодисульфата аммония в раствор пероксодисульфата аммония дополнительно вводят в расчете на 1000 r реакционной смеси 0,032-4,10 r эпоксидного олигомера, растворенного в 10-100 г водорастворимого полярного органического растворителя.

Введение в водно-органический кислый раствор анилина эпоксидного олигомера лианилина при повышенных температурах при сохранении электропроводности, При этом установлено, что введение эпоксидных

20 олигомеров в количествах, превышающих

0,012 моль на 1 моль сульфата анилина приводит к резкомуувеличению сопротивления материала, Если же величина добавки составляет менее 0,004 моль/моль сульфата аниллна, термостойкость изменяется незначительно. И только в указанном диапазоне концентраций добавок наблюдается положительный эффект, В предлагаемом изобретении органические растворители, хорошо смешивающиеся с водой, используются для получения тонких дисперсий эпоксидных олигомеров в кислых раствора сульфата акилина и используются для получения тонких дисперсий совместно с вводимыми добавками, При содержании органического растворителя менее 10 r на 1000 г состава получить устойчивую дисперсию эпоксидного олигомера не удается. Использование же более высоких, свыше 100 r на 1000 r состава ко- 40 личесгв органических растворителей„нецелесообразно, так как не влияет на устойчивость дисперсии, ни на свойства получаемого продукта, Пример 1. Для получения полианилина сначала готовят раствор серной кислоты, в который входит 6 r IgS0< (в пересчете на

100Я и 970 r воды. Затем раствор делят на две равные части. В одной из них растворяют 7,1 г кристаллического сульфата анили- 50 на, во второй — 7,2 r пероксодисульфата, аммония. Отдельно, в 10 г метанола растворяют 0,032 r эпоксидного олигомера ДЭГ-1 (э.ч. 27,15).и при интенсивном перемешивании вливают в сернокислый раствор пероксодисульфата аммония. Затем растворы сливают и выдерживают при температуре

20-22 С в течение 20 ч. Образуется темнозеленый осадок, который отфильтровывают, промывают дистиллированной водой на приводит к значительному, более чем в 2 15 раза, снижению потери массы образцов пофильтре; 0,1 M раствором гидроксида аммония, раствором 0,5 М серной кислоты и водой, Полученный осадок высушивают в вакууме при температуре 100 С до постоянной массы. Получается около 5,2 r допированной формы полианилина с удельной объемной электропроводностью 0,71 Ом см и пикнометрической плотностью 1,43

-1 г/см, Исследования термической стабильз ности проводили на дериватографе Q-1500

Д в.диапазоне температур 20-10000С в атмосфере азота и на воздухе. При этом температура начала термического разложения полианилина составляла 320 и 2870С в атмосфере азота и на воздухе соответственно.

Относительная потеря массы при температурах 200, 250, 300 и 400 С составляла в атмосфере азота О; 3,0; 5,4; 18,0 мас.g, и на воздухе соответственно 3,1; 8,4; 18,4; 26,8 мас,,4.

Пример 2. Приготовленный согласно примеру 1 раствор содержит 56,8 г сульфата анилина, 98 r серной кислоты, 57 r пероксодисульфата аммония, 4,1 г эпоксидного олигомера УП-665 (э.ч. 22,15), растворенного в 100 rэтанола,,и 684,1 воды. Получение обработку и сушку допированного полианилина проводят как в примере 1, Масса продукта 42 г, плотность 1,45 r/см, удельная з объемная электропроводность 4,5102 Ом" . см . Начало термического разложения в атмосфере азота 330 С, на воздухе 290 С. Относительная потеря массы при температурах 200, 250, 300 и 400 С составляет О; 0,8; 8,2; 16,1 в атмосфере азота и 2,2;

6,9; 18,2; 25,1 мас. 7 на воздухе.

Пример 3. Приготовленный согласно примеру 1 раствор содержит 28,4 r сульфата анилина, 28 г серной кислоты, 30 r нероксодисульфата аммония, 1,6 г эпоксидного олигомера ЭД-20, растворенного в 50 г ацетона, и 862 г воды. Получение полианилина проводят как в примере 1. Выход продукта 21 г, плотность 1,45 г/см, удельная. объемная электропроводность 3,0.10" Ом . см . Начало термического разложения в атмосфере азота 320 С, на воздухе -287 С. Относительная потеря массы при температурах

200, 250, 300 и 400 С составляет О; 0,2; 6,3; 7,3 мас.$ и 33,0. 8,2; 16,5; 27,0 мас.$ в атмосфере азота и на воздухе соответственно.

П ри мер4. Реакционнуюсмесь готовят согласно примеру 1, для чего берут 18,6 r перегнанного анилина, 37.8 г серной кислоты, 30 r пероксодисульфата аммония, 1,0 r эпоксидного олигомера УП-655, растворенного в 25 г ацетона, и-887,6 г воды. Получе: ние полианилина проводят как в примере 1, Выход продукта 20,4 r, плотность 1,45 г/смз, 1772110

Как следует иэ полученных результатов, настоящий способ по сравнению с прототипом обеспечивает повышение термической устойчивости допированного полианилина: относительная потеря массы при повышенных температурах снижается в 2-3 раза.

Содерлание компонентов

Компоненты

Известный способ (прототип) Предлагаемый способ

Сульфат анилинв

28,4

56,8

7,1

18,6

37,8

93 днилин

Серная кислота

Иетансульфокислота

6,0

98,0

28,0

134

Пероксодисульфат аммония

30,0

1,60

ЗД-20

50 ацетон

862

57,0

4,10

20-655

100 зтлнол

684,1

30,0

1,О уП-655

25 ацетон

887,6

7,2

0,032

ДОГ-1

10 метанол

190

3поксидный олигоиер

Органический растворитель

1800

970

Вода

Свойства полнанилина

5,2

73,2

20,4

71,3

42,0

74,0

21i0

74,0

Данные отсутств.

Выход продукта, г

Пикнометрическал плотность, г/смт

1,45

1 ° 45

1,45

1,43

Удепьнал юбъемигл алектропроводность, Ом .q

0,71 4,5 !О 0,30 0,42

0165

Начало терни еского в разлокенил, С

287 .

285

287

335

250"270 в атмосфере азота на воздухе

290 у

0TH0CNTBlllHBti потеря массы, 2, в атмосфера азата.при тем-пе, С

400

О

2,4

6,5

18,0

О

2,0

6,3

17,3

О

0,8

8,2 !

6,1

О

8,4

27,1

42,0

О

3,0

5 4

18,0

Относитепьиал потеря массы, 2, на eosgyxe при темпвратуое, С:

400

3.2

8,0

17,3

28,2

3,0

8,2

16,5

27,0

2,2

6,9

18,2

25,1

3,1

8 4

18,4 . 26,8 данные отсутствует

Составитель Е.Аксиментьева

Техред M.Ìîðãåíòàë Корректор А.Козориз

Редактор Т.Иванова

Заказ 3812 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издатЕльСкий кОМбинат "Патент", r. Ужгород, уп.Гагарина, 101 удельная объемная электропроводность

0,42 Ом см 1. Начало термического разложения в атмосфере азота 320 С, на воздухе — 285 С. Относительная потеря массы при температурах 200, 250, 300 и 400 С составляет 0; 2,4; 6,5; 18,0 в атмосфере азота и 3,2;

8,0; l7,3; 28,2 мас.$ на воздухе.

Данные, приведенные в примерах суммированы в таблице, где также указаны характеристики известного способа (прототипа)..

Кроме того, синтезируемый согласно предложенному способу материал обладает высокой электропроводностью, которая сохраняется при Т 150 С вследствие уменьше5 ния потерь допанта.

Формула изобретения

Способ получения полианилина путем взаимодействия кислого водного раствора анилина или его соли с раствором пероксо10 дисульфата аммония, отличающийся тем, что, с целью повышения термической устойчивости допированного полианилина, в раствор пероксидосульфата аммония дополнительно вводят в расчете на 1000 r pe15 акционной смеси 0,032-4,10 г эпоксидного олигомера, растворенного в 10 — 100 г водорастворимого полярного органического растворителя,