Способ получения бензилпропаргиловых эфиров

 

Использование: в сельском хозяйстве, так как обладают инсектицидной активностью . Сущность: усовершенствованный способ получения бензилпропаргиловых эфиров формулы C6H-2(1-Ri,2-R2,3-R3,4- -СН20СН2С СН), где , - , . Реагент 1: бензилхлорид. Реагент 2: цис-3- хлор-пропенол-1. Условия реакции: температура 60-80°С, катализатор - четвертичная амониевая соль общей формулы RiR2RsR4NX, гдеР1, Ra-алкил С1-С4-элкил, R3 - d-Cia-алкил, R4 - С1-С4-алкил, аллил, бензил, при общем содержании атомов углерода не менее 8, где X CI. В г, взятую в количестве 1-3 мае. % от реакцией ной .массы , мольное соотношение реагент 1 : реагент 2 : водный раствор гидроксида натрия, равное 1:1,10-1,20:5,0-6,0. Выход 90,0- 99.5%. 1 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (я)5 С 07 С 43/15. 41/01

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОП ИСАН И Е И ЗОБ РЕТЕ Н ИЯ, К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4876886/04 (22) 23.10.90 (46) 07.11.92. Бюл. N 41 (71) Институт химии Башкирского научного центра Уральского отделения АН СССР (72) С.С.Шаванов, Г.А.Толстиков, В.А.Ихсанов, Ф.X.Низамутдинов и И,А.Миниахметов (56) В.А.Тарасов и др. Новые методические принципы в органическом синтезе. IV симпозиум по органическому синтезу. Тезисы докладов. М„Наука, 1984, с.64.

Е.M.Ãëàçóíàâý и др. Доклады Академии

Наук Таджикской ССР, Душанбе, 1986, ХХ! Х, N. 4, с. 221. (56) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЕНЗИЛПРОПАРГИЛОВЫХ ЭФИРОВ (57) Использование: в сельском хозяйстве, так как обладают инсектицидной активноПредлагаемое изобретение относится к органическому синтезу, в частности к способу получения бензилпропаргиловых эфиров, которые могут быть использованы в органическом синтезе. Кроме того бензилпропаргиловые эфиры усиливают активность инсектицидных препаратов и обладают ювенильной гормональной активностью.

Известно несколько способов получения алкил-, бензилпропаргиловых эфиров.

Авторы эфиров-аналогов получают пропаргиловые эфиры из соответствующих аллиловых эфиров по следующей схеме:

НгС = СНСНгОН + АПс-Х вЂ” НгС =

Na ОН

МФК

=С Н СНг ОАПс, где X - Br, ОЯОгАПс, НгС = СНСНгОАПс+ Вгг

ВгСНгСН ВгСНгОАПс, Ы 1773901 А1 стью. Сущность: усовершенствованный способ получения бензилпропаргиловых эф и ро в формулы С6Нг(1-R1,2-8г,3-йз,4—

-CH20CH2C=CH), где R>=Ra=Ra=H; R>=CI,Яг=йз=Н R1=R2=CI, Йз=Н н1=ЯЗ=С!; Яг=Н.

Реагент 1: бенэилхлорид. Реагент 2: цис-3хлор-пропенол-1. Условия реакции: температура 60-80 С, катализатор — четвертичная амониевая соль общей формулы

R1RgR@R4NX, где R>, Яг - алкил С1-С4-алкил, йз — C1-С1в-алкил, R4 — C1-С4-алкил, аллил, бензил, при общем содержании атомов углерода не менее 8, где Х = О, Вг, взятую. в количестве 1-3 мас.% от реакционной.массы, мольное соотношение реагент 1: реагент 2: водный раствор гидроксида натрия, равное 1:1,10-1,20:5,0-6,0. Выход 90,099.5% 1 табл.

ВгСНгСНВгСНгОАПс НгС =

Na ОН

=СВгСНгОАПс, НгС = СВгСНгОАПс НС =

Na ОН

=ССНгОАПс.

Выход и условия проведения реакций авторы не указывают.

Основными недостатками метода являются многостадийность, а также использование дорогостоящего и дефицитного брома.

В работе (прототип) авторы получили бензилпропаргиловый эфир из бензилхлорида и пропаргилового спирта, под действием 50%-ного водного раствора гидроксида натрия в присутствии катализатора тризтилбензиламмонийхлорида (ТЭБАХ), при температуре 36 С.

Реакция осуществлялась по следующей схеме: но=ссн он с1сн -© — — но=сон осн -© неон

2 2 тэ бах 2 1

Выход бензилпрог1аргилового эфира составил 72 /, Основные недостатки метода:

1. Низкий выход целевого продукта.

2, Использование дорогостоящего и дефицитного пропаргилового спирта.

Целью изобретения является повышение выхода целевого продукта формулы где R1=R2--Вз=Н;

R1=Cl., В2=йз=Н;

R1=R2=Cli R3=H;

R1=Ra=Cl, R2=H

Поставленная цель достигается взаимодействием соответствующего бензилхлорида, цис-3-хлорпропенола-1 и 45-50$-ного водного раствора гидроксида натрия, в присутствии катализаторов: четвертичных аммониевых солей (ЧАС) общей формулы

В1ВРзМХ», где R1 R2 — С1-С4-алкил, Вз — С1-С1в-алкил, R4 — С1-С4-алкил, аллил, бензил, при общем содержании атомов уг" лерода не менее 8, Х-Cl, Вг, взятую в количестве 1-3 мас.,(от органической части реакционной массы, и процесс ведут при мольном соотношении бензилхлорид:цис-3хлорпропенол-1:водный раствор едкого натрия, равном 1:1,10-1,20:5,0-6,0 при температуре 60-80 С, Сущность способа заключается в следующем. В реактор снабженный мешалкой, термометром и обратным холодильником, загружают бензилхлорид, цис-3-хлорпропенол-1, ЧАС и 45-507-ный водный раствор

NaGH. При интенсивном перемешивании реакционную смесь выдерживают при температуре 60-80 С в течение 2-6 ч. Продукт выделяют известными методами. Выход.

90,0-99,5%.

Способ поясняется следующими примерами.

Пример 1. В колбу объемом 500 мл,снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, загружают 51,9 г цис-3-хлорпропенола-1, 62,0 г бензилхлорида и 2,3 г тетрабутиламмонийбромида. При перемешивании загружают 240 r 50 7,-ного водного раствора NaOH, Смесь нагревают до 70 С и выдерживают при интенсивном перемешивании в течение 3 ч. Затем снимают нагрев, в реактор загружают 100 мл воды и охлаждают до комнатной температуры. Органическую фазу отделяют. Водный

5 слой экстрагируют эфиром, эфирную вытяжку объединяют с органической фазой, промывают подкисленным раствором NaCl, затем водой до нейтральной реакции. Сушат под ма2304. Эфир удаляют, продукт пе10 регоняют под вакуумом. Получают 70,8 г бензилпропаргилового эфира. Выход

98,9 .

Пример 2. Условия проведения эксперимента идентичны примеру 1. Загружа15 ют 51,9 r цис-3-хлорпропенола-1, 62,0 г бензилхлорида, 4,3 г(53 мас. fo) водного раствора катамина АБ (2,3 г). Время реакции

6 ч. Получено 68,9 г бензилпропаргилового эфира. Выход 96,2 g.

20 Пример 3. Условия синтеза аналогичны примеру 1. Катализатор тетраэтиламмонийбромид - 2,3 г. Время реакции 6 ч.

Получено 69,3 r бензилпроопаргилового эфира, Выход 96,8О .

25 Пример 4. В условиях примера 1.

Катализатор ТЭБАХ вЂ” 3,4 г. Время реакции

6 ч, Получено 68,1 r бензилпропаргилавого эфира. Выход 95,1О,, Пример 5. В условиях примера 1, 30 Катализатор триэтилаллиламмонийбромид — 2,8 r. Время реакции 6 ч. Получено

68,7 г целевого продукта, Выход 95,9/.

Пример 6. (4-Хлорбензилпропаргиловый эфир).

35 Условия проведения синтеза такие же, как в примере 1. Загружают 51,9 r цис-3хлорпропенола-1, 78,6 г 4-хлорбензилхлорида, 2,7 г тетрабутиламмонийбромида и

240 r 50"-,ь-ного NaOH. Время реакции 4 ч.

40 Получаю г 86,7 г продукта. Выход 98,3;ь.

Пример 7. (2,4-Дихлорбензилпропаргиловый эфир), Условия те же, что и в примере 1. Загружают 51,9 r цис-3-хлорпропенола-1, 95,4 r

45 2,4-дихлорбензилхлорида, 3,0 r тетрабутилаллиламмонийбромида и 240 r 50ф,-ного

Na0H. Время реакции 4 ч, Получают 102,1

r продукта. Выход 97,3;ь.

50 Пример 8. (3,4-Дихлорбензилпропаргиловый эфир).

Условия идентичны. Загружают 51,9 г цис-3-хлорпропенола-1, 95,4 r 3,4-дихлорбензилхлорида, 3,0 г тетрабутиламмонийб55 рамида и 240 r 50;4-ного NaOH. Время реакции 4 ч. Получают 101,9 г продукта. Выход 97,1;4.

Зависимость выхода бензилпропаргилового эфира от условий проведения реакции и мольного соотношения реагентов приведены в таблице.

1773901 где К1=В2=йз — Н;

R) — Cl, R2=Rg — H;

Катализатор — тетрабутиламмонийбромид

Применение в качестве катализаторов

4АС, содержащих менее 8 атомов углерода у атома азота, приводит к существенному снижению выхода целевого продукта. Другие ЧАС проявляют такую же каталитическую активность как и катализаторы, указанные в приведенных примерах.

Таким образом, предлагаемое изобретение имеет следующие преимущества; высокий выход целевого продукта, использование для получения ценных органических соединений отхода производства — 1,3-дихлорпропена; исключение из процесса получения бензилпропаргиловых эфиров дефицитного пропаргилового спирта.

Формула изобретения

Способ получения бензилпропаргиловых эфиров общей формулы

СН,ОСИ,C CH 2 РЪ

R1=R2 Cl. Кз Н;

R>=Ra — CI. R2 — Н; взаимодействием соответствующего бен5 зилхлорида с ненасыщенным спиртом в присутствии 45-507, -ного водного раствора гидроокиси натрия и катализатора — четвертичной аммониевой соли при повышенной температуре, отл и ч а ю шийся тем, 10 что, с целью увеличения выхода целевого продукта, в качестве ненасыщенного спирта используют цис-3-хлорпропено -1, в качестве катализатора используют четвертичную аммониевую соль общей формулы

15 R)RzRgR4NX, где Р1, К вЂ” С -С4-алкил;

ВЗ вЂ” С1-С1В-ал кил;

Rq — С -C4-алкил, аллил, бензил, при общем содержании атомов углерода не менее

20 8, где Х вЂ” Ct, Вг0 взятую в количестве 1-3 мас. $ от органической части реакционной массы, и процесс ведут при молярном соотношении бензилхлорид:цис-3-хлорпропенол-1:водный рас25 твор гидроокиси натрия, равном 1;1,10—

1,20:5,0-6,0, при 60-80 С.